专利名称：铁氧体烧结磁铁的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高性能铁氧体烧结磁铁，其在很宽范围的磁铁应用产品，例如汽车或电气设备用的旋转机械、复印机用的磁铁滚筒等中极为有用，与以往的铁氧体烧结磁铁相比，具有更高的本征矫顽力Hcj及剩磁通密度Br。
背景技术：
氧化铅铁淦氧磁体型(M型)构造的铁氧体烧结磁铁例如被用于马达、发电机等包括旋转机械的各种用途中。最近，在汽车用旋转机械中以小型 轻量化为目的，在电气机器 用旋转机械中以高效率化为目的，要求具有更高磁特性的铁氧体烧结磁铁。例如，汽车用旋转机械中所使用的铁氧体烧结磁铁从小型 轻量化的观点考虑，需要制成薄型产品。即，需要在保持高Br的同时，不因在将铁氧体烧结磁铁薄型化时产生的退磁而去磁的具有高Hcj及高矩形比(Hk/Hcj)的铁氧体烧结磁铁。一直以来，Sr铁氧体或Ba铁氧体等M型铁氧体烧结磁铁被利用以下的制造工序制造。首先，在将氧化铁与Sr或Ba的碳酸盐等混合后，利用预烧(仮烧)进行铁氧体化反应，制造预烧渣块。然后，将预烧渣块粗粉碎，将所得的粗粉碎粉的给定量投入微粉碎机，为了控制烧结行为而添加Si02、SrCO3及CaCO3等，另外，根据需要，为了控制Hcj而添加Al2O3或Cr2O3，进行湿式微粉碎，直至溶剂中平均粒径达到O. 4 1.2 μ m。在使所得的含有铁氧体微粒的料浆在磁场中取向的同时加压成形。在将所得的成形体干燥后烧结，最后加工为所需的形状。当添加Al2O3或Cr2O3时，Hcj即提高，但是Br大大地降低。该现象是因Al3+或Cr3+在M相中固溶而具有降低饱和磁化σ s的作用及抑制烧结时的粒子生长的作用而造成的。为了解决该问题，日本特许第3，337，990号(对应于美国专利6139766号)提出了以具有六方晶构造的铁氧体为主相，具有以AhRx (Fe12_yMy) ζ019 (Α是从Sr、Ba及Pb中选择的至少一种元素，必须含有Sr，R是从稀土类元素(包括Y)中选择的至少一种元素，必须含有La，M为Co或Co及Zn，X、y及z分别满足O. 04彡x彡O. 6,0. 04彡y彡O. 5及O. 7彡z彡I. 2的条件。)表示的组成的铁氧体烧结磁铁。根据日本国专利第3，337，990号的实施例I的记载，该铁氧体烧结磁铁是将Fe2O3粉末、SrCO3粉末、Co3O4粉末及CoO粉末的混合物与La2O3粉末配合，另外添加SiO2粉末O. 2质量％及CaCO3粉末O. 15质量％，通过进行混合、预烧、粉碎、磁场中成形及烧结而制造。该制造工序由于在预烧前添加La(R元素)及Co (M元素)，因此被称作「前添加方式」。所得的铁氧体烧结磁铁具有高Hcj及Br (样品No. 11 14)。但是，样品No. 11 14的矩形比Hk/Hcj较低，达到77. 6 84. 1%。所以，为了响应所述薄型化的要求，需要进一步提高磁特性。而且，在样品No. 11 14中，预烧前的混合工序中的CaCO3的添加量非常少。
日本特许第3，262，321号(对应于美国专利6086781号及美国专利6258290号)公布有如下的六方晶铁氧体烧结磁铁的制造方法，即，在制造具有含有I 13原子％的A元素(是从Sr、Ba或Ca中选择的至少一种元素，必须含有Sr或Ba)、0. 05 10原子％的R元素(从包括Y的稀土类元素中选择的至少一种元素，或者在其中含有Bi)、0. I 5原子％的1元素(Co或Co及Zn)及80 95原子％的？6的组成的烧结磁铁时，在以至少含有A元素的六方晶铁氧体为主相的粒子中添加含有Co及/或R元素的化合物,或者除此以外还添加含有Fe及/或A元素的化合物，其后成形、进行正式烧成。该方法由于在预烧后的粉碎阶段添加R元素及M元素，因此被称作「后添加方式」。但是，从样品No. I及2可以清楚地看到，利用该方法得到的铁氧体烧结磁铁无法充分地满足薄型化的要求，另外需要进一步提高磁特性。而且，在样品No. I及2中，预烧前的混合工序中的CaCO3的添加量非常少。日本特许第3，181，559号(对应于美国专利6402980号)公布有以六方晶铁氧体为主相，具有以通式Cai_xRx(Fe12_yMy)z019(R是从稀土类元素(包括Y)及Bi中选择的至少一 种元素，必须含有La，M为Co及/或Ni，x、y及z分别满足O. 2彡x彡O. 8,0. 2彡y彡I. O及O. 5 < z < I. 2的条件。)表示的组成的铁氧体烧结磁铁。但是，该铁氧体烧结磁铁的Hk/Hcj较低，为75. 9 80. 6% (样品No. 21 23)，无法满足所述薄型化的要求。另外，如日本特许第 3，181，559 号的图 15 及 16 中所示，在 CaxSrftl.4_x)LaQ.6C0(l.6Fen.4019(x = 0,0. 2、0.4)的组成中，当X达到0.4以上时，则磁特性显示出降低的倾向。这是因为，Co含量非常多，达到O. 6。特开平11-224812号公布有如下的铁氧体烧结磁铁，是M型铁氧体相和尖晶石铁氧体相共存的铁氧体烧结磁铁，M型铁氧体相由I 13原子％的A元素(是从Sr、Ba或Ca及Pb中选择的至少一种元素,必须含有Sr及/或Ca)、0. 05 10原子％的R元素(从稀土类元素(包括Y)及Bi中选择的至少一种元素)、0. I 5原子％的M元素(Co、Zn、Mg、Mn、Cu等2价的金属元素)及80 95原子％的Fe构成。但是,该铁氧体烧结磁铁由于具有M型铁氧体相和尖晶石铁氧体相，因此磁特性差。专利文献I :特许第3337990号公报专利文献2 :特许第3262321号公报专利文献3 :特许第3181559号公报专利文献4 :特开平11-224812号公报
发明内容
所以，本发明的目的在于，提供如下的高性能铁氧体烧结磁铁，其在保持高剩磁通密度Br的同时，具有即使薄型化也不会降低的高本征矫顽力Hcj，另外，根据需要还具有高矩形比Hk/Hcj。本发明的铁氧体烧结磁铁的特征是，具有M型铁氧体构造，以由Sr或Sr及Ba构成的A元素、作为含有Y的稀土类元素的至少一种并必须含有La的R元素、Ca、Fe及Co为必需元素，利用将氧化物磁性材料粉碎、成形及烧结的工序制造，所述氧化物磁性材料的基本组成由下述通式⑴A1TyCaxRyFe2n-ZCozO19 (原子比率)…(I)
表示，所述铁氧体烧结磁铁的基本组成由下述通式(2):UadcFe2n-ZCcvdO19 (原子比率)…(2)表示，在所述通式⑴及⑵中，X、y、z及η分别表示所述氧化物磁性材料中的Ca、R元素及Co的含有量及摩尔比，a、b、c及d分别表示在所述氧化物磁性材料的粉碎工序中添加的A元素、Ca、R元素及Co的量,是分别满足下述条件O. 03 彡 X 彡 O. 4O. I ^ y ^ O. 6O ^ z ^ O. 44 ^ n ^ 10 x+y < IO. 03 ( x+b 彡 O. 4O. I ^ y+c ^ O. 6O. I ^ z+d ^ O. 40. 50 ^ [ (Ι-χ-y+a) / (1-y+a+b) ] ^ 0. 97I. I ( (y+c)/(z+d)彡 I. 8I. 0 彡(y+c) /x 彡 20 及0· I 彡 x/(z+d)彡 I. 2的数字。所述氧化物磁性材料优选以M相为主相，特别优选以M相为主相的预烧体。本发明的一个实施例中，虽然利用在将A元素的全量(1-x-y)(该情况下a = 0)以化合物的状态在预烧前的混合工序中添加后，进行预烧、粉碎、成形及烧结的制造工序(「A元素的前添加法」)制造本发明的铁氧体烧结磁铁，然而为了提高烧结性而稳定地获得高的磁特性，最好以化合物的状态将(1-x-y)的A元素在预烧前的混合工序中添加，在预烧体的粉碎工序中以化合物的状态添加a (a > O)的A元素。将该添加方法称作「A元素的前/后添加法」。本发明的另一个实施例中，虽然利用在将Ca的全量X (该情况下b = O)以化合物的状态在预烧前的混合工序中添加后，进行预烧、粉碎、成形及烧结的制造工序(「Ca的前添加法」)制造本发明的铁氧体烧结磁铁，然而为了提高烧结性而稳定地获得高的磁特性，最好以化合物的状态将X的Ca在预烧前的混合工序中添加，在预烧体的粉碎工序中以化合物的状态添加b (b > O)的Ca。将该添加方法称作「Ca的前/后添加法」。本发明的另一个实施例中，为了获得高的磁特性的铁氧体烧结磁铁，最好将R元素的全量I (该情况下c = O)及Co的全量z (该情况下O. I彡z彡O. 4, d = O)以化合物的状态在预烧前的混合工序中添加。将该添加方法称作「R元素及Co的前添加法」。本发明的另一个实施例中，为了获得高的磁特性的铁氧体烧结磁铁，最好将R元素的全量y (该情况下c = O)及Co的一部分z (该情况下z > O)以化合物的状态在预烧前的混合工序中添加，并且将Co的剩余量d (该情况下O. I彡z+d彡O. 4，d > O)以化合物的状态在预烧后的粉碎工序中添加。将该添加方法称作「R元素的前添加及Co的前/后添加法」。本发明的另一个实施例中，为了获得高的磁特性的铁氧体烧结磁铁，最好将R元素的全量y (该情况下c = 0)以化合物的状态在预烧前的混合工序中添加，并且将Co的全量d(该情况下O. I < d < O. 4，z = O)以化合物的状态在预烧后的粉碎工序中添加。将该添加方法称作「R元素的前添加及Co的后添加法」。本发明的另一个实施例中，为了获得高的磁特性的铁氧体烧结磁铁，最好将R元素的一部分y及Co的全量z (该情况下O. I彡z彡O. 4，d = O)以化合物的状态在预烧前的混合工序中添加，并且将R的剩余量c以化合物的状态在预烧后的粉碎工序中添加。将该添加方法称作「R元素的前/后添加及Co的前添加法」。本发明的另一个实施例中，为了获得高的磁特性的铁氧体烧结磁铁，最好将R元素的一部分y及Co的一部分z (该情况下z > O)以化合物的状态在预烧前的混合工序中添加，并且将R元素的剩余量c及Co的剩余量d(该情况下O. I ^ z+d^0.4,d> O)以化合物的状态在预烧后的粉碎工序中添加。将该添加方法称作「R元素的前/后添加及Co的前/后添加法」。本发明的另一个实施例中，为了获得高的磁特性的铁氧体烧结磁铁，最好将R元 素的一部分I以化合物的状态在预烧前的混合工序中添加，并且将R元素的剩余量C及Co的全量d(该情况下O. d < O. 4，z = O)以化合物的状态在预烧后的粉碎工序中添加。将该添加方法称作「R元素前/后添加，Co :后添加」。Co的前/后添加的z和d的比率虽然没有特别限定，但是在d/(z+d)为O. 02以上，优选O. 5以上的情况下，可以看到Br及/或Hcj提高的倾向。利用本发明，可以获得如下的铁氧体烧结磁铁，其在保持高剩磁通密度Br的同时，不会因薄型化时产生的退磁而去磁，具有高本征矫顽力Hcj，另外根据需要还具有高矩形比 Hk/Hcjo
图I是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的一个例子的图。图2是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的另一个例子的图。图3是表示本发明的铁氧体预烧体的X射线衍射谱图的一个例子的图。图4是表示本发明的铁氧体预烧体的X射线衍射谱图的另一个例子的图。图5是表示本发明的铁氧体预烧体的X射线衍射谱图中的(110)面、(107)面及(114)面的半幅值的一个例子的图。图6是表示本发明的铁氧体预烧体的X射线衍射谱图中的(110)面、(107)面及
(114)面的半幅值的另一个例子的图。图7是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。图8是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。图9是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。图10是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。图11是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。图12是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。图13是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。图14是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。
图15是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。图16是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。图17是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。图18是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。
具体实施例方式[I]组成(A)氧化物磁性材料的组成本发明的氧化物磁性材料最好以由Sr或Sr及Ba构成的A元素、作为包括Y的稀土类元素的至少一种并必须含有La的R元素、Ca及Fe为必需元素,并且具有由下述通式·A^CaAFe^COzC^ (原子比率)表示的基本组成。其中，x、y、z及η分别表示Ca、R元素及Co的含有量及摩尔比，是满足下述条件的数字。O. 03 彡 X 彡 O. 4O. I ^ y ^ O. 6O ^ z ^ O. 44 ^ n ^ 10x+y < I虽然没有特别限定，但是为了给铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性，最好满足
0.55彡[(1-x-y) / (1-y)]彡O. 97及I. O彡y/x彡20的条件。当氧化物磁性材料含有Co时，为了给铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性，最好满足O彡z ( O. 4,0. I彡x/z彡I. 2及
1.01 ^ y/z ^ I. 8 的条件。为了给铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性，氧化物磁性材料的Ca含量(X)优选O. 03 O. 4，更优选O. 05 O. 3。当x小于O. 03时，则Ca向M相中的置换量不充分，其结果是，R向M相中的置换变得不充分，无法获得磁特性的提高效果。当X超过O. 4时，未反应的CaO增加，产生a -Fe2O3 (赤铁矿)等不理想的相。为了给铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性，氧化物磁性材料的R含量(y)优选
O.I O. 6，更优选O. 15 O. 5，特别优选O. 2 O. 4。当y小于O. I时，则向R向M相中的置换量不充分，产生Q-Fe2O3等不理想的相。当y超过O. 6时，未反应的R氧化物增加，产生a -Fe2O3等不理想的相。R是包括Y的La、Nd、Pr及Ce等稀土类元素的至少一种,必须含有La。为了给铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性，R中的La的比率优选40原子％以上，更优选50原子％以上，最优选70原子％以上，特别优选单独使用La。这是因为，在R元素当中La最容易固溶于M相中。氧化物磁性材料的Co含量(Z)优选O O. 4,更优选O. I O. 3。当ζ超过O. 4时，Hcj大大地降低。虽然没有特别限定，但是当氧化物磁性材料必须含有Co时，则为了给铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性，氧化物磁性材料的Ca/Co比(x/z)优选O. I I. 2。当脱离该范围时，则难以获得本发明的铁氧体烧结磁铁的基本组成。氧化物磁性材料的R/Co比(y/z)优选I. 01 I. 8。当脱离该范围时，则难以获得本发明的铁氧体烧结磁铁的基本组成。
氧化物磁性材料的摩尔比η优选4 10,更优选4. 6 7,最优选5 6。当η脱离4 10的范围时，则难以对本发明的铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性。当氧化物磁性材料含有所需量的A元素、Ca及R元素时，铁氧体烧结磁铁具有良好的磁特性。所以，需要满足Ι-x-y > O,即x+y < I的条件。A元素为Sr或Sr及Ba。为了给铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性，A中的Sr的比率优选51原子％以上，更优选70原子％以上，最优选单独使用Sr。虽然没有特别限定，但是氧化物磁性材料的Sr/ (Sr+Ca)比[(Ι-χ-y) / (Ι-y)]优选O. 55 O. 97,更优选O. 60
0.95。当(1-x-y)/(Ι-y)脱离O. 55 O. 97的范围时，则难以获得本发明的铁氧体烧结磁铁的基本组成。虽然没有特别限定，但是氧化物磁性材料的R/Ca比(y/x)优选I. O 20，更优选 1.I 10。当y/x脱离I. O 20的范围时，则难以获得本发明的铁氧体烧结磁铁的基本组成。(B)铁氧体烧结磁铁的组成本发明的铁氧体烧结磁铁以A元素、R元素、Ca、Fe及Co作为必需元素，并且具有以通式=AhfaCarf^cPe2nICcvdO19 (原子比率)表示的基本组成。其中，a、b、c及d分别表示在粉碎工序中添加的A元素、Ca、R元素及Co的量，是满足下述条件的数字。而且，X、I、ζ及η分别是氧化物磁性材料的必需元素的含量及摩尔比。O. 03 彡 X 彡 O. 4O. I ^ y ^ O. 6O ^ z ^ O. 44 ^ n ^ 10x+y < IO. 03 ( x+b 彡 O. 4O. I ^ y+c ^ O. 6O. I ^ z+d ^ O. 40. 50 ^ [ (Ι-χ-y+a) / (1-y+a+b) ] ^ 0. 97I. I ( (y+c)/(z+d)彡 I. 8I. 0 彡(y+c) /x 彡 20 及0· I 彡 x/(z+d)彡 I. 2虽然没有特别限定，但是为了给铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性，最好还满足O彡a彡O. 2、0彡b彡O. 2、0彡c彡O. 5及O彡d彡O. 4的条件。即，在本发明的铁氧体烧结磁铁的粉碎工序中，最好A元素的添加量a为O O. 2，Ca的添加量b为O O. 2，R元素的添加量c为O O. 5, Co的添加量d为O O. 4。这里所说的粉碎工序是指粗粉碎或微粉碎工序。虽然也可以进行超过所述范围的过度的添加，但是该情况下，相反磁特性Br会小于410mT或Hcj会降低至小于330kA/m。所以，只要将产生该现象之前不久的添加量作为a、b、c及d的上限值即可。本发明的铁氧体烧结磁铁的摩尔比η’可以根据所述本发明的铁氧体烧结磁铁的基本组成表示，利用n’ = (2n+d)/[2(l+a+b+c)]的关系求得。优选η’ =4 6,更优选4.5 5.8。如果η’小于4，则非磁性成分增加，Br大大地降低。当η’超过6时，则产生M相以外的不理想的相(Ci-Fe2O3)等，磁特性大大地降低。本发明的铁氧体烧结磁铁的Ca含量(x+b)优选设为O. 03 O. 4，更优选设为O. 05 O. 3。如果(x+b)小于O. 03，则由于Ca向M相中的置换量不充分，因此结果R向M相的置换就变得不充分，无法获得磁特性的提高效果。当(x+b)超过O. 4时，则未反应的CaO增加,产生a -Fe2O3等不理想的相。本发明的铁氧体烧结磁铁的R含量(y+c)优选O. I O. 6，更优选O. 15 O. 5，特别优选O. 2 O. 4。如果(y+c)小于O. 1，则由于R向M相中的置换量不充分，因此无法获得磁特性的提高效果。如果(y+c)超过O. 6，则未反应的R氧化物增加，产生Ci-Fe2O3等。本发明的铁氧体烧结磁铁的Co含量(z+d)优选设为O. I O. 4，更优选设为O. 2 O. 3。如果(z+d)小于O. 1，则无法获得磁特性的提高效果，如果超过O. 4时，则Hcj大大地降低。 表示本发明的铁氧体烧结磁铁的[Sr (Sr+Ca)]比的[(1-x-y+a)/ (1-y+a+b)]优选O. 50 O. 97，更优选O. 60 O. 95。当脱离所述范围时，则难以获得良好的磁特性。表示本发明的铁氧体烧结磁铁的(R/Co)比的[(y+c) / (z+d)]优选I. I I. 8，更优选I. 2 I. 6。当脱离所述范围时，则难以获得良好的磁特性。本发明中，表示铁氧体烧结磁铁的R含量和氧化物磁性材料的Ca含量的比的[(y+c)/x]优选I. O 20,更优选I. I 10。当脱离所述范围时,则难以获得良好的磁特性。本发明中，表示氧化物磁性材料的Ca含量和铁氧体烧结磁铁的Co含量的比的[x/(z+d)]优选O. I I. 2，更优选O. 2 I. I。当脱离所述范围时，则难以获得良好的磁特性。本发明中，虽然在所述氧化物磁性材料及铁氧体烧结磁铁的基本组成中将氧的摩尔数设为19，但是这是y = ζ并且n = 6时的化学理论组成比的值。然而，根据Fe及Co的价数、η值、R元素的种类、预烧气氛或烧成气氛，氧的摩尔数不同。由此，本说明书中，虽然将氧的摩尔数表示为19，但是实际上也可以多少偏离19。本发明中，当需要高的Hcj时，则有效的做法是，向所述铁氧体烧结磁铁的基本组成物中，在粉碎工序中以质量百分率表示添加O. I 3. O %的Cr2O3或Al2O3,其后进行成形、烧结。如果Cr2O3或Al2O3的添加量小于O. 1%，则无法获得Hcj提高效果，当超过3.0%时，则Br大大地降低。[2]制造方法⑷氧化物磁性材料的制造作为具有所述基本组成的氧化物磁性材料(预烧体)的制造方法，可以将固相反应法、共沉淀法、水热合成法等液相法、玻璃析出化法、喷雾热分解法及气相法单独或组合使用，但是它们当中，固相反应法更富于实用性。虽然也可以利用单一的粗粉末形成氧化物磁性材料，但是即使是例如将预烧条件及/或预烧体组成不同的2种以上的预烧体分别粗粉碎，以任意的比率混匀的粗粉末，只要具有所述基本组成即可。另外，例如可以将成形体或预烧体的回收材料(废料)作为氧化物磁性材料使用。以下，以固形反应为例，对铁氧体预烧体的制造方法进行详细说明。固形反应法中，作为原料，使用氧化铁粉末、包括A元素的粉末、包括Ca的粉末及包括R元素的粉末，另外根据需要使用包括Co的粉末，通过对这些粉末的混合物进行预烧(铁氧体化)而制造预烧体(通常为颗粒状或渣块)。预烧在大气中进行即可，优选在氧分压超过O. 05atm，特别优选氧分压为O. I I. Oatm的气氛中，例如在1373 1623K下进行I秒 10小时，特别优选进行O. I 3小时左右。如此得到的预烧体最好实质上由M相构成。作为R元素的化合物，例如使用R元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或有机酸盐。在工业生产上，使用La2O3等氧化物、La (OH) 3等氢氧化物、La2 (CO3) 3 · 8H20等碳酸盐水合物及La(CH3CO2)3 · I. 5H20、La2(C2O4)3 · IOH2O等有机酸盐的I种或2种以上即可，当使用廉价的混合稀土类(La、Nd、Pr、Ce等)的氧化物、氢氧化物、碳酸盐及有机酸盐的I种或2种以上时，则可以降低成本。作为Co的化合物，例如使用Co的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。工业生产上，最好使用 CoO、Co3O4 等氧化物、CoOOH、Co (OH)2、Co3O4 · Hi1H2O (ml 为正数。)等氢氧化物、CoCO3 等碳酸盐及Iii2CoCO3 · m3Co (OH) 2 · m4H20等碱性碳酸盐(m2、m3、m4为正数。)的I种或2种以上。作为Ca的化合物，例如使用Ca的碳酸盐、氧化物及氯化物的I种或2种以上。 作为Sr的化合物，例如使用Sr的碳酸盐、氧化物及氯化物的I种或2种以上。(B)预烧体的粉碎将预烧体投入粗粉碎机(振动碾粉机或滚筒碾粉机等)中进行干式粗粉碎。考虑后段的湿式微粉碎的负载等，粗粉碎粉的平均粒径优选2 5 μ m。平均粒径是利用空气透过法(测定装置=Fischer Sub-Sieve Sizer,以后简称为F. S. S. S。)以体积密度65%基准测定的。干式粗粉碎后，将给定量的粗粉碎粉及水投入湿式微粉碎机(碾磨机attritor、球磨机等)中进行湿式粉碎。从获得工业生产性及高的磁特性的观点考虑，微粉碎粉的平均粒径优选设为O. 4 I. 2 μ m(利用F. S. S. S以体积密度65%基准测定。)。当进行湿式粉碎至铁氧体微粒的平均粒径小于O. 4 μ m时，因烧结时的异常的晶粒生长，Hcj降低，另外湿式成形时的脱水特性恶化。当铁氧体微粒的平均粒径超过I. 2 μ m时，则铁氧体烧结体中的粗大晶粒的比率增大，Hcj降低。微粉碎粉的平均粒径更优选设为O. 7 I. O μ m。在湿式微粉碎时，最好向所述铁氧体烧结磁铁的基本组合物中添加以质量百分率表示0.05 1.0%的5102。通过添加SiO2，可以稳定地获得高的Hcj。这是因为，利用SiO2的添加，烧结时的M型铁氧体粒子的粒子生长被适度地抑制而可以得到致密的烧结体组织。如果SiO2的添加量小于O. 05%，则无法获得添加效果，当超过I. 0%时，则粒子生长的抑制效果变得过大，烧结性降低，烧结体的密度大大地降低。SiO2的添加量更优选设为O. I O. 5%。湿式粉碎后，将所得的料浆浓缩而用于成形。浓缩只要利用离心分离或压滤等进行即可。(C)成形成形既可以利用干式进行，也可以利用湿式进行。如果不施加磁场地加压成形，则可以获得各向同性的铁氧体烧结磁铁用成形体。为了获得高的磁特性，最好施加磁场而进行加压成形，可以获得各向异性铁氧体烧结磁铁用成形体。为了提高成形体的取向度，最好不是在干式磁场中进行成形，而是在湿式磁场中进行成形。湿式成形工序中，在磁场中将成形用料浆成形。成形压力设为O. I O. 5ton/cm2左右即可，施加磁场强度设为398 1194kA/m左右即可。干式成形的情况下，例如对所述料浆进行干燥或加热(323 373K左右)而将水分蒸发，然后利用雾化器等破碎而用于成形。或者在对将所述料浆在磁场中成形而得的成形体利用压碎机等粉碎后，利用筛网筛分至平均粒径达到100 700μπι左右，形成磁场取向颗粒，将其在干式磁场中成形。干式磁场中成形的压力设为O. I O. 5ton/cm2左右即可，施加磁场强度设为398 1194kA/m左右即可。(D)烧结将成形体在大气中自然干燥，或在大气中或氮气气氛中加热(373 773K)而除去水分及所添加的分散剂等。然后，将成形体例如在大气中，优选氧分压超过O. 2atm，特别优选氧分压为O. 4 I. Oatm的气氛中，优选在1423 1573K，更优选1433 1543K的温度下烧结O. 5 3小时左右。本发明的铁氧体烧结磁铁的密度为4. 95 5. 08g/cm3左右。
[3]铁氧体烧结磁铁的特性在与所得的各向异性铁氧体烧结体的c轴平行的剖面组织中，利用扫描型电子显微镜测定的c轴方向的平均晶体粒径(对50个M型晶粒进行测定。)在3μπι以下，优选2 μ m以下，更优选O. 5 I. O μ m。本发明中，即使平均晶体粒径超过I. O μ m，也可以获得高的Hcj。本发明中,将c轴方向作为各向异性赋予方向。本发明的铁氧体烧结磁铁在室温下，例如具有410 460mT的剩磁通密度Br、330 478kA/m的本征矫顽力Hcj及85 95%的矩形比Hk/Hcj这样高的磁特性。这里，在求得Hk/Hcj时所测定的参数Hk是在4 I (磁化的强度)-H(磁场的强度)曲线的第2象限中4 π I达到O. 95Br的值的位置的H轴的读数值。将Hk用所述去磁曲线的Hcj除后的值(Hk/Hcj)即所谓的矩形比。具有如上所述的优良磁特性的本发明的铁氧体烧结磁铁在汽车用的定子、动力转向装置或电控节流阀等各种马达中十分有用。另外，对于复印机用的显影滚筒用磁铁滚筒也很有用。以下将利用实施例对本发明详细说明，但是本发明并不限定于这些实施例。实施例I〈Ca前添加量(X)的讨论1，La及Co为前添加，Sr为前/后添加>将SrCO3粉末(作为杂质含有Ba及Ca)、CaC03粉末、La(OH)3粉末(纯度99.9%)、a -Fe2O3 粉末及 Co3O4 粉末配合,使之达到 SrHiCaxLayFe2nICozO19 (n = 5. 7, y = O. 3, ζ =O. 26，X = O. 1、0. 2及O. 3)的基本组成。另外，在配合物100质量份中添加了 O. 2质量份的SiO2粉末。在湿式混合后，在大气中，423Κ下干燥24小时，然后在1523Κ下在大气中预烧I小时。将所得的预烧体用滚筒辗粉机进行干式粗粉碎，得到了平均粒径5 μ m(利用F.S.S.S得到。)的粗粉末。将45质量％的粗粉末及55质量％的水投入碾磨机而进行湿式微粉碎，得到了含有平均粒径为0.8μπι(利用F. S. S.S得到。)的铁氧体微粒的料浆。在湿式微粉碎的初期，相对于粗粉末100质量份，作为烧结助剂添加了 O. 30质量份的SiO2粉末、O. 50质量份的SrCO3粉末及O. 80质量份(以CaO换算为O. 45质量份)的CaCO3粉末。将所得的料浆在796kA/m的平行磁场中压缩成形。将所得的成形体在大气中、1458 1513Κ的各温度下分别烧结了 2小时。
将所得的烧结体加工为纵IOmmX横IOmmX厚20mm的形状,利用BH描绘器测定了室温(20°C )的磁特性。将测定结果表示于图I中(Δ x = O. I, □ x = O. 2, V X =O. 3)。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表I及2的样品No. 2 4的栏中。以件例I与实施例I相同，将SrCO3粉末、CaCO3粉末、La (OH) 3粉末、a -Fe2O3粉末及Co3O4粉末配合，使之达到 SrHiCaxLayFe2nICozO19 (n = 5. 7, y = O. 3, ζ = O. 26, χ = O)的基本组成。以后与实施例I相同，进行预烧、粉碎、磁场中成形及烧结，测定了所得的烧结体的室温的磁特性。将结果表示于图I中(〇χ = O)。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表不于表I及2的样品No. I的栏中。比较例I与实施例I相同，将SrCO3粉末、CaCO3粉末、La (OH) 3粉末、a -Fe2O3粉末及Co3O4粉末配合，使之达到 Srh-yCaxLayFeizCOzOwOi = 5. 7, y = O. 3, ζ = O. 26, χ = O. 4 及 O. 33)的基本组成。以后与实施例I相同，进行预烧、粉碎、磁场中成形及烧结。测定了所得的烧结体的室温的磁特性。将测定结果以图I的·、▲表示。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表I及2的样品No. 30,31的栏中。[表 I]
权利要求
1. 一种铁氧体烧结磁铁，其特征是，是具有M型铁氧体构造，以由Sr或Sr及Ba构成的A元素、作为含有Y的稀土类元素的至少一种并必须含有La的R元素、Ca、Fe及Co为必需元素的铁氧体烧结磁铁，利用将通过铁氧体化生成的氧化物磁性材料粉碎、成形及烧结的工序制造，所述氧化物磁性材料为以M相为主相的预烧体，所述氧化物磁性材料的基本组成由下述通式⑴ AmCaAFe^Co^ (原子比率..⑴表示，且所述氧化物磁性材料中的Ca是以化合物的状态在预烧前的混合工序被添加X，所述铁氧体烧结磁铁的基本组成由下述通式(2):Al-x-y+aCax+bRy+cFe2n-zCOz+d019 (原子比率)...⑵表示，在所述通式⑴及⑵中，x、y、z及η分别表示所述氧化物磁性材料中的Ca、R元素及Co的含有量及摩尔比，a、b、c及d分别表示在所述氧化物磁性材料的粉碎工序中添加的A元素、Ca、R元素及Co的量,是分别满足下述条件O. 03 彡 X 彡 O. 4O. I ^ y ^ O. 60.55 彡[(1-x-y)/(1-y)] ^ O.971.O 彡 y/x ( 20O彡z彡O. 44 ^ n ^ 10χ+y < IO. 03 ( x+b 彡 O. 4O. I ^ y+c ^ O. 6O. I 彡 z+d 彡 O. 40.50.彡[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]彡0· 971.I (y+c) / (z+d) < I. 81.0 ^ (y+c)/x 彡 20 及0. I ( x/(z+d)彡 I. 2 的数字。
2.根据权利要求I所述的铁氧体烧结磁铁，其特征是，将R元素及Co的全量在预烧前的混合工序中添加。
3.根据权利要求I所述的铁氧体烧结磁铁，其特征是，将R元素的全量及Co的一部分在预烧前的混合工序中添加，将Co的剩余量在预烧后的粉碎工序中添加。
4.根据权利要求I所述的铁氧体烧结磁铁，其特征是，将R元素的全量在预烧前的混合工序中添加，将Co的全量在预烧后的粉碎工序中添加。
5.根据权利要求I所述的铁氧体烧结磁铁，其特征是，将R元素的一部分及Co的全量在预烧前的混合工序中添加，将R的剩余量在预烧后的粉碎工序中添加。
6.根据权利要求I所述的铁氧体烧结磁铁，其特征是，将R元素及Co的一部分在预烧前的混合工序中添加，将R元素及Co的剩余量在预烧后的粉碎工序中添加。
7.根据权利要求I所述的铁氧体烧结磁铁，其特征是，将R元素的一部分在预烧前的混合工序中添加，将R元素的剩余量及Co的全量在预烧后的粉碎工序中添加。
全文摘要
本发明提供一种基本组成以通式A1-x-y+aCax+bRy+cFe2n-zCoz+dO19(原子比率)(其中，a、b、c及d分别表示在氧化物磁性材料的粉碎工序中添加的A元素、Ca、R元素及Co的量，是满足0.03≤x≤0.4、0.1≤y≤0.6、0≤z≤0.4、4≤n≤10、x+y＜1、0.03≤x+b≤0.4、0.1≤y+c≤0.6、0.1≤z+d≤0.4、0.50≤[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]≤0.97、1.1≤(y+c)/(z+d)≤1.8、1.0≤(y+c)/x≤20及0.1≤x/(z+d)≤1.2的条件的数字)表示的铁氧体烧结磁铁。
文档编号H01F7/00GK102945718SQ20121044737
公开日2013年2月27日 申请日期2004年9月13日 优先权日2003年9月12日
发明者高见崇, 绪方安伸 申请人:日立金属株式会社