专利名称：用于铝电解电容器的含有腐蚀抑制剂的工作电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于铝电解电容器的工作电解液，其以甘醇/硼酸/硼酸盐为基础并包括至少微量水，其中为了抑制对该电容器氧化铝层的腐蚀性攻击包含作为添加剂的抑制剂。
铝电解电容器由二个作为电极的铝箔组成，在该两铝箔中间配备有被工作电解液浸渍(gedrinkter)的隔板。在作为阳极的铝箔上涂覆氧化物层作为电介质。通常使用纸作为隔板。所述的工作电解液是这样选择的，即其具有足够的离子传导性，至少在工作温度区间内具有足够的耐热性，在工作电压下具有电解液稳定性以及特别是具有化学稳定性，以使在电解电容器工作期间不会因为化学分解过程而产生可能危及电容器紧密性(Dichtigkeit)的气体。
由US 4,469,610已知基于乙二醇的工作电解液的一系列组成。使用硼酸、硼酸铵、长链二元羧酸和长链二元羧酸的盐作为溶解于其中的导电盐。特别地在已知的基于甘醇/硼酸/硼酸盐的工作电解液的情况下出现这种问题，即电解液包含含量不断增大的水，所述的水是在硼酸与甘醇酯化时产生的。这些水特别是在电解电容器内部温度较高时导致在电介质氧化铝上发生损害该电介质并产生气体的腐蚀性攻击。
为了避免这些不利影响，通常在该工作电解液中加入腐蚀抑制剂，也就是说抑制水对阳极箔氧化铝层的腐蚀性攻击。特别地使用磷酸和含磷的酸的盐例如磷酸盐、膦酸盐或次磷酸盐作为抑制剂。其它的电解液为了避免水的产生放弃使用甘醇/硼酸体系。另一方面基于甘醇/硼酸的工作电解液由于其阳极的氧化物好的构成性能(Formiereigenschaften)和其自身的熄灭性能(Selbstverlschenden Eigenschaften)是优选的。
因此本发明的任务是对本文开头提及的这类工作电解液提供一种抑制剂，其抑制工作电解液中包含的水对电极箔或阳极氧化物的腐蚀性攻击，并获得一种耐热的以及在高的工作电压下长期稳定的工作电解液。
根据本发明该任务是通过本文开头提及的这类工作电解液借助于权利要求1的区别特征实现的。由从属权利要求表明本发明的有利实施方案。
已经发现一种基于甘醇/硼酸和具有有机基本骨架的弱酸的工作电解液，其在电解电容器中产生显著改善的耐腐蚀性。这些酸的基本骨架是任选的不饱和脂族、环脂族或芳族的。所述酸基选自羧酸、磺酸、膦酸或所述酸基的酸性衍生物。
包含1至20毫摩尔/千克的抑制剂对于改善腐蚀作用是足够的。据推测，该抑制剂在氧化铝表面形成一种起保护作用的配合物，其中上述含量的抑制剂足以在电解电容器中在阳极箔上形成单分子层。此外，需要强调的是，在本发明的工作电解液中由抑制剂在阳极氧化物层上形成的保护性配合物层不会导致电解电容器电学特性参数的恶化。在其它电解液体系中，观察到形成配合物的物质对电容器阳极氧化物的攻击，这种攻击由于电击穿的危险增大而导致所提及的耐压强度降低。通过本发明工作电解液中抑制剂的这种推测的配合反应产生保护作用，而且不会导致氧化物的腐蚀或变薄。
当抑制剂除上述酸基外还具有至少另一官能团时获得进一步改善的保护作用，该官能团可起电子给予体或配合剂的作用并因此包括具有游离电子对的杂原子、芳族基团或一种上述酸基团。基于氨基酸或氨基酸衍生物的抑制剂具有特别优选的或特别好的性能。
耐腐蚀或抑制腐蚀的工作电解液也可以具有烷基二膦酸或其衍生物作为抑制剂。特别适合的衍生物是二元膦酸的酸性酯，特别是那些其中膦酸基与烷基醇酯化的。
本发明的工作电解液呈酸性，并具有5至8的pH值。
本发明工作电解液的常规组成包括约20至40重量％的溶解在乙二醇中的硼酸铵和/或硼酸。向该溶液中再加入5至20毫摩尔/千克的抑制剂作为添加剂。其它用于工作电解液的常规添加剂也是可以的，例如用于稳定该溶液的添加剂。
下面借助于实施例详细描述本发明工作电解液的有利效果。
选择下面物质作为本发明所使用的抑制剂的实例(S)-(+)-谷氨酸1，12-十二烷-二膦酸
(S)-(+)-谷氨酰胺甲苯-4-磺酰肼L-精氨酸1-羟基乙烷-1，1-二膦酸。
为了测试耐腐蚀作用，向包含15或20重量％水的甘醇/水混合物中加入各种抑制剂物质，在每种情况下为10毫摩尔/千克。低的水含量相当于已知的基于甘醇/硼酸盐工作电解液的常规水含量，而对于较高的水含量则已知在这种情况下对阳极氧化物层出现特别强的腐蚀性。为了确保试验混合物中特定的并在整个测试周期内恒定的含水量，不加入硼酸和硼酸盐。作为腐蚀试验，在85℃下进行热储存试验。对此在具有涂覆的阳极氧化物的阳极箔测试件上覆盖一层试验溶液，并在上述85℃下储存8或70小时。该热储存在试样室中进行，其中为了防止水蒸发并因此在整个测试周期确保恒定的水含量用一层正十五烷覆盖该乙二醇/水混合物。
随后，将已测试的阳极箔从试验溶液中取出，用水冲洗，并测试其粗糙度。这里将粗糙度作为阳极箔上腐蚀性攻击强度的度量。借助于Rasterkraft显微镜，即所谓的AFM照片检查表面来确定粗糙度。由此测定的粗糙度与相同的未处理阳极箔的粗糙度进行对比。
下表给出15％甘醇水溶液的测量结果，其中在每种情况下具有10毫摩尔/千克各种抑制剂。
将无抑制剂的试验溶液作为测试抑制剂效力的比较值。规定粗糙度是在表面上扫描的测量探针的平均高度偏差，其是由探针离开静止位置的偏差的算术平均值得出的。
在所有试验的本发明物质或在所有本发明乙二醇/水/抑制剂混合物中观察到比在仅有甘醇/水混合物的情况下改善的耐腐蚀性或低的腐蚀性攻击。
对于一些具有较长测量周期的测试物质观察到较强的腐蚀性攻击，而其它的在短的时间之后已经呈现出稳定的状态，这种状态在较长的测试周期之后也没有进一步变化。可以认为，只在整个阳极氧化物层上形成单分子保护层之前发生腐蚀性攻击，该腐蚀攻击在一些情况下完全阻止进一步的腐蚀性攻击。尽管如此，与仅有甘醇/水混合物而无抑制剂的情况相比，采用所有上述试验物质均观察到显著的改善。
在其它的试验中表明，用试验溶液(甘醇/水混合物加抑制剂)测定的值同样也可用于完整的工作电解液中，这样用该试验也肯定可以证明本发明的工作电解液也具有改善的防腐蚀性。
虽然本发明仅是用了一些示例性选择的抑制剂物质进行描述，但是结果表明本发明建议的适合于作为抑制剂的这类物质具有宽的适用性。由此本发明也包括上述物质组中的其它适合的物质，这些物质无需在这里一一列举。
权利要求
1.用于铝电解电容器的工作电解液，其以含有常规添加剂和添加物和至少微量的水的甘醇/硼酸/硼酸盐为基础，其中为了抑制对电容器氧化铝层的腐蚀性攻击包含作为添加剂的抑制剂，其特征在于，包含弱的有机酸作为抑制剂，该弱的有机酸具有任选的不饱和脂族、环脂族或芳族的基本骨架和该骨架上的至少一种选自羧酸、磺酸、膦酸的酸基或上述酸基的酸性衍生物。
2.权利要求1的工作电解液，其中在该工作电解液中包含1至20毫摩尔/千克的抑制剂。
3.权利要求1或2的工作电解液，其中抑制剂除所述酸基外还具有至少另一起电子给予体或配合剂作用的官能团，该官能团包括具有游离电子对的杂原子、芳族基团或一种所述酸基团。
4.权利要求1至3中任一项的工作电解液，其中所述的抑制剂是氨基酸或氨基酸衍生物。
5.权利要求1至3中任一项的工作电解液，其中抑制剂是烷基二膦酸、烷基二膦酸的酸性酯或烷基二膦酸的其它衍生物。
6.权利要求1至5中任一项的工作电解液，其具有5至8的pH值。
7.权利要求1至6中任一项的工作电解液，其组成为20至40重量％的硼酸铵和80至60重量％的乙二醇，以及1至20毫摩尔/千克的抑制剂添加剂。
8.权利要求1至7中任一项的工作电解液，其中包含谷氨酸作为抑制剂。
9.所述工作电解液在铝电解电容器中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种新的基于甘醇/硼酸/硼酸盐的工作电解液，其含有带有机基本骨架的弱酸作为保护氧化铝层不受腐蚀性攻击的抑制剂，所述酸基选自羧酸、磺酸、膦酸或这些酸的酸性衍生物。
文档编号H01G9/02GK1426591SQ01808716
公开日2003年6月25日 申请日期2001年3月23日 优先权日2000年4月28日
发明者T·埃贝尔, F·斯蒂皮奇, J·贝赫姆, O·马格努森, S·劳特博尔恩 申请人:埃普科斯股份有限公司