本发明涉及石墨烯复合材料应用领域，具体涉及一种超高分子量聚乙烯专用石墨烯微球母料及制备方法。
背景技术：
：超高分子量聚乙烯(uhmwpe）通常指粘均分子量在100万-300万的聚乙烯，具有优异的耐冲击、耐磨损、化学稳定、耐水、耐光、耐疲劳、耐磨损、耐弯曲、耐低温等多种优良特性，通常用于高强度耐久性制品。特别是，超高分子量聚乙烯纤维在防弹、吸能、高强力绳缆、安保纺织品、工程加固、信息、新能源、医疗、体育休闲等领域得到广泛应用，已成为高科技领域重要的新材料，与碳纤维、芳纶并称为三大高性能纤维。由于超高分子量聚乙烯的分子结构高度有序，其纤维大分子链上无极性基团、无化学活性，且表面能较低。因此，纤维在用作防弹材料、缆绳、防护材料使用时，抗冲击性、耐磨性及抗蠕变性能不够，仍然需要改性。石墨烯是人类已知强度最高的物质，不但对高分子材料具有缠绕增强的功能，而且具有优异的抗耐磨性、韧性。将石墨烯用于改善超高分子量聚乙烯的抗冲击性、耐磨性及抗蠕变性能成为一个新兴的技术途径。将赋予超高分子量聚乙烯超乎想象的性能。另外，目前，生产超高分子量聚乙烯纤维多采用湿法纺丝，通过选择合适的有机溶剂，溶解粘均分子量大于100万的超高分子量聚乙烯树脂，经过纺丝箱体内的喷丝板喷出后，冷却凝固形成冻胶丝。鉴于此，中国发明专利cn105420833a公开了一种石墨烯超高分子量聚乙烯杂化纤维，通过将亲油改性石墨烯或氧化石墨烯分散液与超高分子量聚乙烯石蜡油性纺丝液共混纺丝，使得纤维基体强度提高，抗蠕变、耐热性得到改善。然而，由于湿法纺丝加入了较多的有机溶剂，需要在超高分子量聚乙烯纺丝后脱挥，易对环境造成污染。而且完全溶解的湿法纺丝易造成超高分子量聚乙烯分子链的解缠甚至断裂，从而影响纺丝的强度。通过熔融纺丝能够较佳的保留超高分子量聚乙烯纤维的分子链，制备的纤维强度高。但由于超高分子量聚乙烯熔融加工时熔融粘度极高，流动性极差，其熔体流动指数几乎为零，所以很难直接进行熔融挤出纺丝。如果将石墨烯在熔融条件下分散于超高分子量聚乙烯中，分散难度极大，即使分散，也因分散不均难以达到增强的目的。技术实现要素：为了实现超高分子量聚乙烯熔融加工，并将石墨烯在熔融条件下高效分散于超高分子量聚乙烯中，本发明提出一种超高分子量聚乙烯专用石墨烯微球母料。该石墨烯微球母料显著的特点是一种具有壳-核结构的高流动性微球，所述壳为石墨烯层，所述的核为氟聚合物微球。氟聚合物以微球形式辅助超高分子量聚乙烯具备较好的熔融加工流动性，同时石墨烯通过在氟聚合物微球表面形成壳，从而使得石墨烯在超高分子量聚乙烯熔融体中具有良好的分散性。该石墨烯微球母料作为超高分子量聚乙烯熔融加工的专用料，不但赋予超高分子量聚乙烯熔融加工性，最为重要的是大幅提升超高分子量聚乙烯的抗冲击性、耐磨性及抗蠕变性能。进一步，本发明提供了一种超高分子量聚乙烯专用石墨烯微球母料的制备方法。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种超高分子量聚乙烯专用石墨烯微球母料，其特征在于：所述石墨烯微球母料是一种具有壳-核结构的高流动性微球，所述壳为石墨烯层，所述的核为氟聚合物微球。优选的，所述氟聚合物为乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂中的一种。一种超高分子量聚乙烯专用石墨烯微球母料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：（1)将氟聚合物研磨至粒径为2μm以内的微粉，然后加入表面活性剂进行高速分散，得到氟聚合物分散微粒；（2）开启球化装置，球化装置为球形反应器，中部相对设置两个进料喷嘴a和b，底部设置冷凝收集室，球化装置设置激光加热器；将步骤（2）得到氟聚合物分散微粒施加高压气体，使其以雾状形式完全分散从喷嘴a进入球化装置；将石墨烯施加高压气体，使其以雾状形式完全分散从喷嘴b进入球化装置；在球化装置中氟聚合物分散微粒完全以微粒形式分散，受激光快速加热和气流冲击，其微粒表面软化并球化，完全分散的石墨烯热粘接在氟聚合物分散微粒表面，形成以石墨烯层为壳、氟聚合物为核的微球；（3）步骤（2）得到的微球瞬时下落，进入球化装置底部设置的冷凝收集室，经高速旋风冷凝收集得到一种超高分子量聚乙烯专用石墨烯微球母料。优选的，步骤（1）所述表面活性剂为常规具有分散功能的表面活性剂，如六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠中的一种。优选的，步骤（2）所述表面活性剂使用量为所述氟聚合物质量的1-3%。优选的，步骤（2）从喷嘴a喷入的氟聚合物分散微粒与从喷嘴b喷入的石墨烯较佳的的配合质量是5-15:1。优选的，步骤（2）所述的高压气体为超临界二氧化碳。通过超临界二氧化碳对氟聚合物分散微粒的输送，使其形成高分散体，有效防止氟聚合物分散微粒之间的粘连；通过超临界二氧化碳对石墨烯的输送，释放大量能量克服石墨烯间作用力，将石墨烯团聚体分散，使得石墨烯以单层或少层的形态与氟聚合物分散微粒粘接。优选的，步骤（2）所述的球化装置，在球化装置顶部设置向下的气流装置。在氟聚合物分散微粒受激光加热、表面软化球化、并在表面粘接石墨烯时，球化装置顶部设置向下的气流装置，易控制氟聚合物分散微粒加热的时间。激光加热为瞬时快速加热，一方面，激光加热确保氟聚合物分散微粒的表面快速受热，另一方面，较佳的确保了氟聚合物分散微粒表面受热均匀，从而易于表面球化、与石墨烯粘接均匀。因氟聚合物分散微粒材质的不同，其表面软化的时间不同，根据材质不同，通过球化装置顶部设置向下的气流装置，控制送入气体压力大小控制氟聚合物分散微粒加热的时间。优选的，步骤（3）所述的高速旋风冷凝，以通入液氮最佳，通过液氮的快速冷凝，较佳的防止微球的变形以及微球粘接聚集。通过将聚合物微粒加热软化球化的技术，在本领域有可能会被使用。然而，我们惊奇的发现是，本发明在采用激光加热时，氟聚合物分散微粒的表面受热快速而且均匀，进一步的，在高压喷雾条件下，氟聚合物分散微粒处于分散状态，软化的熔程极短，软化的氟聚合物分散微粒表面随即粘接石墨烯，杜绝了微球之间的连接，形成了分散完全、球度高的微球。本发明一种超高分子量聚乙烯专用石墨烯微球母料及制备方法，通过在球化装置中使氟聚合物分散微粒、石墨烯以雾状完全分散，采用激光瞬时加热和气流冲击，在极快的熔程下，将氟聚合物分散微粒表面软化、球化随即粘接石墨烯，从而形成了分散完全、球形度高、石墨烯粘接均匀的具有壳-核结构的高流动性微球。该石墨烯微球母料作为超高分子量聚乙烯熔融加工的专用母料，氟聚合物以微球形式辅助超高分子量聚乙烯具备较好的熔融加工流动性，同时石墨烯通过在氟聚合物微球表面粘接形成壳-核结构，从而使得石墨烯在超高分子量聚乙烯熔融体中具有良好的分散性。该石墨烯微球母料作为超高分子量聚乙烯熔融加工的专用料，不但赋予超高分子量聚乙烯熔融加工性，最为重要的是大幅提升超高分子量聚乙烯的抗冲击性、耐磨性及抗蠕变性能。特别的，石墨烯微球母料赋予超高分子量聚乙烯熔融加工性，适合于超高分子量聚乙烯的熔融纺丝。本发明一种超高分子量聚乙烯专用石墨烯微球母料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、该石墨烯微球母料作为超高分子量聚乙烯熔融加工的专用料，不但赋予超高分子量聚乙烯熔融加工性，最为重要的是通过将石墨烯与氟聚合物组成的壳-核，使得石墨烯在超高分子量聚乙烯中的分散优良，大幅提升超高分子量聚乙烯的抗冲击性、耐磨性及抗蠕变性能。2、本发明采用激光加热时，氟聚合物分散微粒的表面受热快速而且均匀，进一步的，在高压喷雾条件下，氟聚合物分散微粒处于分散状态，软化的熔程极短，软化的氟聚合物分散微粒表面随即粘接石墨烯，杜绝了微球之间的连接。从而形成高分散、球度高、石墨烯粘接均匀的微球。3、本发明制备方法效率高，设备简单，不使用溶剂等，属于无污染制备工艺，适合于规模化生产和应用。附图说明图1为实施例1得到的石墨烯微球母料以8%质量比与92%的超高分子量聚乙烯在螺杆中混炼后的扫描电镜图。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1)将乙烯-四氟乙烯共聚物研磨至粒径为2μm以内的微粉，然后加入表面活性剂焦磷酸钠进行高速分散，得到乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒；表面活性剂使用量为乙烯-四氟乙烯共聚物质量的1%；（2）开启球化装置，球化装置为球形反应器，中部相对设置两个进料喷嘴a和b，底部设置冷凝收集室，球化装置设置激光加热器；将步骤（2）得到乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒施加超临界二氧化碳，使其以雾状形式完全分散从喷嘴a进入球化装置；将石墨烯施加超临界二氧化碳，使其以雾状形式完全分散从喷嘴b进入球化装置；在球化装置中乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒完全以微粒形式分散，受激光快速加热和气流冲击，其微粒表面软化并球化，完全分散的石墨烯热粘接在乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒表面，形成以石墨烯层为壳、乙烯-四氟乙烯共聚物为核的微球；从喷嘴a喷入的乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒与从喷嘴b喷入的石墨烯较佳的的配合质量是10:1；（3）通过球化装置顶部设置向下的气流装置，控制送入气体压力为0.01mpa，控制乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒加热的时间；微球受气压瞬时下落，进入球化装置底部设置的冷凝收集室，经高速旋风冷凝收集得到一种超高分子量聚乙烯专用石墨烯微球母料。将实施例1得到的石墨烯微球母料以8%质量比与92%的超高分子量聚乙烯（分子量在150万以上）在螺杆中混炼造粒，通过扫描电镜观测（附图1所示），石墨烯微球母料均匀分散于超高分子量聚乙烯中。进一步测试其加工性能、力学性能和熔融纺丝性，如表1所示。其具有良好的加工流动性、力学性能和稳定的熔融纺丝性能。实施例2（1)将聚四氟乙烯研磨至粒径为2μm以内的微粉，然后加入表面活性剂六偏磷酸钠进行高速分散，得到聚四氟乙烯分散微粒；表面活性剂使用量为聚四氟乙烯质量的2%；（2）开启球化装置，球化装置为球形反应器，中部相对设置两个进料喷嘴a和b，底部设置冷凝收集室，球化装置设置激光加热器；将步骤（2）得到聚四氟乙烯分散微粒施加超临界二氧化碳，使其以雾状形式完全分散从喷嘴a进入球化装置；将石墨烯施加超临界二氧化碳，使其以雾状形式完全分散从喷嘴b进入球化装置；在球化装置中聚四氟乙烯分散微粒完全以微粒形式分散，受激光快速加热和气流冲击，其微粒表面软化并球化，完全分散的石墨烯热粘接在聚四氟乙烯分散微粒表面，形成以石墨烯层为壳、聚四氟乙烯为核的微球；从喷嘴a喷入的聚四氟乙烯分散微粒与从喷嘴b喷入的石墨烯较佳的的配合质量是8:1；（3）通过球化装置顶部设置向下的气流装置，控制送入气体压力为0.005mpa，控制聚四氟乙烯分散微粒加热的时间；微球受气压瞬时下落，进入球化装置底部设置的冷凝收集室，经高速旋风冷凝收集得到一种超高分子量聚乙烯专用石墨烯微球母料。在球化装置顶部设置向下的气流装置。在氟聚合物分散微粒受激光加热、表面软化球化、并在表面粘接石墨烯时，球化装置顶部设置向下的气流装置，易控制氟聚合物分散微粒加热的时间。激光加热为瞬时快速加热，一方面，激光加热确保氟聚合物分散微粒的表面快速受热，另一方面，较佳的确保了氟聚合物分散微粒表面受热均匀，从而易于表面球化、与石墨烯粘接均匀。因氟聚合物分散微粒材质的不同，其表面软化的时间不同，根据材质不同，通过球化装置顶部设置向下的气流装置，控制送入气体压力大小控制氟聚合物分散微粒加热的时间。将实施例2得到的石墨烯微球母料以8%质量比与92%的超高分子量聚乙烯（分子量在150万以上）在螺杆中混炼造粒，进一步测试其加工性能、力学性能和熔融纺丝性，如表1所示。其具有良好的加工流动性、力学性能和稳定的熔融纺丝性能。实施例3（1)将全氟烷氧基树脂中研磨至粒径为2μm以内的微粉，然后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠进行高速分散，得到全氟烷氧基树脂分散微粒；表面活性剂使用量为全氟烷氧基树脂质量的3%；（2）开启球化装置，球化装置为球形反应器，中部相对设置两个进料喷嘴a和b，底部设置冷凝收集室，球化装置设置激光加热器；将步骤（2）得到全氟烷氧基树脂分散微粒施加压力为0.1mpa的气流，使其以雾状形式完全分散从喷嘴a进入球化装置；将石墨烯施加压力为0.1mpa的气流，使其以雾状形式完全分散从喷嘴b进入球化装置；在球化装置中全氟烷氧基树脂分散微粒完全以微粒形式分散，受激光快速加热和气流冲击，其微粒表面软化并球化，完全分散的石墨烯热粘接在全氟烷氧基树脂分散微粒表面，形成以石墨烯层为壳、全氟烷氧基树脂为核的微球；从喷嘴a喷入的全氟烷氧基树脂分散微粒与从喷嘴b喷入的石墨烯较佳的的配合质量是15:1；（3）通过球化装置顶部设置向下的气流装置，控制送入气体压力为0.01mpa，控制全氟烷氧基树脂分散微粒加热的时间；微球受气压瞬时下落，进入球化装置底部设置的冷凝收集室，经高速旋风冷凝收集得到一种超高分子量聚乙烯专用石墨烯微球母料。将实施例3得到的石墨烯微球母料以8%质量比与92%的超高分子量聚乙烯（分子量在150万以上）在螺杆中混炼造粒，进一步测试其加工性能、力学性能和熔融纺丝性，如表1所示。其具有良好的加工流动性、力学性能和稳定的熔融纺丝性能。实施例4（1)将乙烯-四氟乙烯共聚物研磨至粒径为2μm以内的微粉，然后加入表面活性剂聚丙烯酸钠进行高速分散，得到氟聚合物分散微粒；表面活性剂使用量为乙烯-四氟乙烯共聚物质量的3%；（2）开启球化装置，球化装置为球形反应器，中部相对设置两个进料喷嘴a和b，底部设置冷凝收集室，球化装置设置激光加热器；将步骤（2）得到乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒施加超临界二氧化碳，使其以雾状形式完全分散从喷嘴a进入球化装置；将石墨烯施加超临界二氧化碳，使其以雾状形式完全分散从喷嘴b进入球化装置；在球化装置中乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒完全以微粒形式分散，受激光快速加热和气流冲击，其微粒表面软化并球化，完全分散的石墨烯热粘接在乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒表面，形成以石墨烯层为壳、乙烯-四氟乙烯共聚物为核的微球；从喷嘴a喷入的乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒与从喷嘴b喷入的石墨烯较佳的的配合质量是10:1；（3）通过球化装置顶部设置向下的气流装置，控制送入气体压力为0.05mpa，控制乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒加热的时间；微球受气压瞬时下落，进入球化装置底部设置的冷凝收集室，经高速旋风冷凝收集得到一种超高分子量聚乙烯专用石墨烯微球母料。将实施例4得到的石墨烯微球母料以8%质量比与92%的超高分子量聚乙烯（分子量在150万以上）在螺杆中混炼造粒，进一步测试其加工性能、力学性能和熔融纺丝性，如表1所示。其具有良好的加工流动性、力学性能和稳定的熔融纺丝性能。表1：测试项目加工流动性（g/10min,270℃））拉伸强度（mpa）断裂伸长率（%）纤维强度（n/dtex）超高分子量聚乙烯（分子量在150万以上）0.15232--添加8%实施例1石墨烯微球母料的超高分子量聚乙烯3.5779519添加8%实施例2石墨烯微球母料的超高分子量聚乙烯3.2718521添加8%实施3石墨烯微球母料的超高分子量聚乙烯3.0699622添加8%实施例4石墨烯微球母料的超高分子量聚乙烯2.97310020当前第1页12