专利名称：：一种聚合物连续沉淀分级装置和方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚合物分级装置和方法，特别是涉及一种聚合物连续沉淀分级装置和方法。
背景技术：
：聚合物都有一定的分子量分布，为了满足特定的使用需求，必须将合成后的聚合物进行分级纯化。尤其是作为生物材料使用时，必须将分子量低的部分分离，以使聚合物具有优良的机械性能和抗降解性能等。例如，聚氨酯是应用十分广泛的生物材料，然而縮合聚合反应原理决定了合成聚氨酯在一般情况下，分子量分布很宽，在2以上。合成聚氨酯中的低分子量部分导致材料物理机械性能较差，尤其是用聚氨酯制备的心脏材料或者血管材料，在机体内应用时，容易发生降解和损坏。为了得到高分子量和分子量分布窄的人工心脏材料，必须对合成聚氨酯进行分级提纯。聚合物的分级一般是从高度稀释的溶液中实现的，这种传统的分离工艺已经在很多文献中被详细地描述过。传统的聚合物分离是跟据相平衡的原理，通过分子量大小不同和(或)聚合物的化学组成结构不同，导致在溶剂和沉淀剂中溶解度不同，而实现的。通常状况下，可以通过多次重复分离，获得一个满意的分离效果。然而，这种分离工艺在经济上不合理，例如该工艺需要的分离时间很长和消耗溶剂量很大，还会对环境造成污染。该工艺不是绿色化工工艺。WolfB.A.和他的同事们在专利DE3242130A1和US5242594中提到的工业上聚合物分级的装置和工艺。这种装置包括一个分离柱，在分离柱的中上部设置一个聚合物溶液进料管，聚合物溶液进料管的开口位于分离柱的中心区，在分离柱的下部设置一个沉淀剂进料口，在分离柱的上部设置一个低分子量聚合物溶液出料口，在分离柱的底端设置一个高分子量聚合物溶液出料口，利用这种设备，通过连续逆流萃取法，分子量大的或小的聚合物溶液被分离，而获得分布较窄的聚合物。该工艺是将聚合物溶于一种或多种组分适合的溶剂中，用这一混合溶液作为传递相来实现的。该工艺用于聚氯乙烯、聚异丁烯等聚合物的分级，但是不适用于聚氨酯等黏附力较大的聚合物的分级。在上述装置，聚合物溶液进料口是固定的，为了保证工业规模分离需要，此口的直径很大，聚合物溶液和沉淀剂接触时，不同分子量的聚合物溶液不能够及时被分散，造成富含聚合物的溶液相太大，分离效果不佳。此外，还容易造成聚合物黏附在设备内壁，尤其是聚氨酯的连续分级。
发明内容本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种聚合物连续沉淀分级装置。本发明的第二个目的是提供一种聚合物连续沉淀分级方法。本发明的技术方案概述如下一种聚合物连续沉淀分级装置，包括分离柱，在所述分离柱的下部设置有沉淀剂进料口，在所述分离柱的上部设置有低分子量聚合物溶液出料口，在所述分离柱的底端设置有高分子量聚合物溶液出料口，聚合物溶液进料管穿过所述分离柱的顶部伸入到所述分离柱的内部，所述聚合物溶液进料管的下部呈塔状螺旋，所述塔状螺旋位于所述低分子量聚合物溶液出料口和沉淀剂进料口之间，所述聚合物溶液进料管的下末端为封闭端，在所述聚合物溶液进料管的塔状螺旋部分设置有孔，所述孔的开口方向向下或指向分离柱中心。所述聚合物溶液进料管的上部最好是连接有能产生往复运动的装置。所述聚合物溶液进料管的材料为聚四氟乙烯、聚乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、工程塑料、ABS树脂或聚氯乙烯。最好是聚四氟乙烯。一种聚合物连续沉淀分级方法，包括如下步骤(1)安装一个分离柱，所述分离柱的下部设置有沉淀剂进料口，在所述分离柱的上部设置有低分子量聚合物溶液出料口，在所述分离柱的底端设置有高分子量聚合物溶液出料口，聚合物溶液进料管穿过所述分离柱的顶部伸入到所述分离柱的内部，所述聚合物溶液进料管的下部呈塔状螺旋，所述塔状螺旋位于所述低分子量聚合物溶液出料口和沉淀剂进料口之间，所述聚合物溶液进料管的下末端为封闭端，在所述聚合物溶液进料管的塔状螺旋部分设置有孔，所述孔的开口方向向下或指向分离柱中心；(2)开启所述沉淀剂进料口阀门，将沉淀剂泵至所述低分子量聚合物溶液出料口处，开启聚合物溶液进料管上的阀门，将聚合物溶液泵至分离柱内，开启低分子量聚合物溶液出料口阀门，低分子量聚合物溶液自动流出，开启高分子量聚合物溶液出料口阀门，高分子量聚合物溶液自动流出。所述聚合物溶液进料管的上部连接有能产生往复运动的装置，开启能产生往复运动的装置，使所述聚合物溶液进料管能上下往复运动，所述往复运动的频率为10-120次/分钟，振幅40-100毫米。最好是往复运动的频率为60-100次/分钟，振幅50-60亳米。所述聚合物溶液进料管的材料为聚四氟乙烯、聚乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、工程塑料、ABS树脂或聚氯乙烯。最好是聚四氟乙烯。本发明的优点提高分离效率和达到工业规模分离，适用于普通聚合物的连续沉淀分级，而且对容易形成较大沉淀团或者颗粒或者沉淀丝等聚合物，如聚氨酯、聚酯等的分级特别有效。图1为本发明一种聚合物连续沉淀分级装置的结构示意图。图2为本发明一种聚合物连续沉淀分级装置中的聚合物溶液进料管的结构示意图。具体实施例方式4下面结合附图对本发明作进一歩的说明。一种聚合物连续沉淀分级装S，包括分离柱1，在分离柱的下部设置有沉淀剂进料口5，在分离柱的上部设置有低分子量聚合物溶液出料口3，在分离柱的底端设置有高分子量聚合物溶液出料口6，聚合物溶液进料管2穿过分离柱的顶部伸入到分离柱的内部，聚合物溶液进料管的下部呈塔状螺旋4，塔状螺旋位于所述低分子量聚合物溶液出料口和沉淀剂进料口之间，聚合物溶液进料管的下水端为封闭端，在聚合物溶液进料管的塔状螺旋部分设置有孔7,孔的丌口方向向下或指向分离柱中心。较好的是在聚合物溶液进料管的上部连接有能产生往复运动的装置，例如可调速马达，通过马达控制该管的振动幅度和往复运动的频率，往复运动的频率为可以调节为10次/分钟，20次/分钟，30次/分钟，40次/分钟，50次/分钟，60次/分钟，70次/分钟，80次/分钟，90次/分钟，100次/分钟，110次/分钟或120次/分钟，振幅可以调节为40毫米，50毫米，60毫米，70毫米，80毫米，90毫米或100毫米。聚合物溶液进料管的材料可以是聚四氟乙烯、聚乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、工程塑料、ABS树脂或聚氯乙烯，最好是聚四氟乙烯。本发明通过逆流原理，可以使得聚合物分离效果更完全。而聚合物高分子量的浓相山于比重较大，在自身重力作用下向分离柱底部运动，并通过在底部的高分子量聚合物溶液出料口排出。而上端低分子量聚合物溶液出料口用于比重轻的含有大部分低分子量的聚合物的溶液排出。一种聚合物连续沉淀分级方法，包括如下步骤(1)安装一个分离柱，所述分离柱的下部设置有沉淀剂进料口，在所述分离柱的上部设置有低分子量聚合物溶液出料口，在所述分离柱的底端设置有高分子量聚合物溶液出料口，聚合物溶液进料管穿过所述分离柱的顶部伸入到所述分离柱的内部，所述聚合物溶液进料管的下部呈塔状螺旋，所述塔状螺旋位于所述低分子量聚合物溶液出料口和沉淀剂进料口之间，所述聚合物溶液进料管的下末端为封闭端，在所述聚合物溶液进料管的塔状螺旋部分设置有孔，所述孔的丌口方向向下或指向分离柱中心；(2)开启所述沉淀剂进料口阀门，将沉淀剂泵至所述低分子量聚合物溶液出料口处，开启聚合物溶液进料管上的阀门，将聚合物溶液泵至分离柱内，丌启低分子量聚合物溶液出料口阀门，低分子量聚合物溶液自动流出，丌启高分子量聚合物溶液出料口阀门，高分子量聚合物溶液自动流出。所述聚合物溶液进料管的上部连接有能产生往复运动的装置，开启能产生往复运动的装置，使所述聚合物溶液进料管能上下往复运动，往复运动的频率为可以调节为10次/分钟，20次/分钟，30次/分钟，40次/分钟，50次/分钟，60次/分钟，70次/分钟，80次/分钟，90次/分钟，100次/分钟，110次/分钟或120次/分钟，振幅可以调节为40毫米，50毫米，60毫米，70毫米，80毫米，90毫米或100毫米。所述聚合物溶液进料管的材料为聚四氟乙烯、聚乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、工程塑料、ABS树脂或聚氯乙烯。最好是聚四氟乙烯。对生物材料聚碳酸酯聚氨酯(PCU)进行连续分级。分级前数均分子量为53000，分子量分布为1.84。聚合物溶液组成为PCU-1ll%(w/w)，二甲基乙酰胺47%(w/w)，异丙醇42%(w/w)。沉淀剂溶液组成为二甲基乙酰胺36%(w/w)，异丙醇64%(w/w)。聚合物沉淀分级装置参数为0=15cm,柱高350cm,分离柱温度控制在25度恒温。沉淀剂溶液进料口距分离柱底部30cm，聚合物溶液进料管穿过分离柱的顶部伸入到分离柱的内部，塔状螺旋的最低端距分离柱底部300cm处，聚合物溶液进料管往复运动频率控制在60次每分钟和振幅50毫米，物料流速控制在0-1000mL/min之间，最好控制在5-500mL/min之间，聚合物溶液和沉淀剂的流速比控制在1/2，在连续分级开始前，开启所述沉淀剂进料口阀门，将沉淀剂泵至所述低分子量聚合物溶液出料口处，开启聚合物溶液进料管上的阀门，将聚合物溶液泵至分离柱内，开启低分子量聚合物溶液出料口阀门，低分子量聚合物溶液自动流出，开启高分子量聚合物溶液出料口阀门，高分子量聚合物溶液自动流出。收集操作稳定之后的高分子量聚合物，经沉淀洗涤干燥等过程，得到聚碳酸酯聚氨酯PCU-2，收率在60%然后，将聚碳酸酯聚氨酯PCU-2代替聚碳酸酯聚氨酯PCU-1重复上述操作，流速比控制在1/1.4，得到PCU-3，收率在76%。聚碳酸酯聚氨酯PCU-1低分子量部分高分子量PCU-2低分子量部分高分子量PCU-3分级分级生物材料聚碳酸酯聚氨酯PCU-1经过连续分级得到聚碳酸酯聚氨酯PCU-2和聚碳酸酯聚氨酯PCU-3，它们的分子量及其分布，以及机械强度测定结果列于表1和2中。从表l中可以得知，生物材料聚碳酸酯聚氨酯PCU-2和PCU-3明显高于PCU-1，而分子量分布明显变窄，这说明本发明的一种聚合物沉淀分级方法分级效果很明显。同时在分级过程中，没有出现聚合物或者高分子量聚合物粘附在分离柱和管道等设备的现象。聚合物溶液从聚合物溶液进料管的下部呈塔状螺旋上设置的微孔流出后，立即形成微小高分子量浓相，而低分子量的聚合物被溶解或者分散于混合溶液中。其中在微小高分子量浓相中包埋的部分低分子量聚合物在浓相从高端沉降过程中，进一步被混合溶液溶解，这样达到高分离效果的目的。表1.聚碳酸酯聚氨酯经过连续分级所得高分子聚合物分子量及其分布(凝胶渗透色谱法)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2.聚碳酸酯聚氨酯经过连续分级所得高分子聚合物物理机械性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种聚合物连续沉淀分级装置，包括分离柱，在所述分离柱的下部设置有沉淀剂进料口，在所述分离柱的上部设置有低分子量聚合物溶液出料口，在所述分离柱的底端设置有高分子量聚合物溶液出料口，其特征是聚合物溶液进料管穿过所述分离柱的顶部伸入到所述分离柱的内部，所述聚合物溶液进料管的下部呈塔状螺旋，所述塔状螺旋位于所述低分子量聚合物溶液出料口和沉淀剂进料口之间，所述聚合物溶液进料管的下末端为封闭端，在所述聚合物溶液进料管的塔状螺旋部分设置有孔，所述孔的开口方向向下或指向分离柱中心。2.根据权利要求1所述的一种聚合物连续沉淀分级装置，其特征是在所述聚合物溶液进料管的上部连接有能产生往复运动的装置。3.根据权利要求1所述的一种聚合物连续沉淀分级装置，其特征是所述聚合物溶液进料管的材料为聚四氟乙烯、聚乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、工程塑料、ABS树脂或聚氯乙烯。4.根据权利要求3所述的一种聚合物连续沉淀分级装置，其特征是所述聚合物溶液进料管的材料为聚四氟乙烯。5.—种聚合物连续沉淀分级方法，其特征是包括如下步骤-(1)安装一个分离柱，所述分离柱的下部设置有沉淀剂进料口，在所述分离柱的上部设置有低分子量聚合物溶液出料口，在所述分离柱的底端设置有高分子量聚合物溶液出料口，聚合物溶液进料管穿过所述分离柱的顶部伸入到所述分离柱的内部，所述聚合物溶液进料管的下部呈塔状螺旋，所述塔状螺旋位于所述低分子量聚合物溶液出料口和沉淀剂进料口之间，所述聚合物溶液进料管的下末端为封闭端，在所述聚合物溶液进料管的塔状螺旋部分设置有孔，所述孔的开口方向向下或指向分离柱中心；.(2)开启所述沉淀剂进料口阀门，将沉淀剂泵至所述低分子量聚合物溶液出料口处，开启聚合物溶液进料管上的阀门，将聚合物溶液泵至分离柱内，开启低分子量聚合物溶液出料口阀门，低分子量聚合物溶液自动流出，开启高分子量聚合物溶液出料口阀门，高分子量聚合物溶液自动流出。6.根据权利要求5所述的一种聚合物连续沉淀分级方法，其特征是所述聚合物溶液进料管的上部连接有能产生往复运动的装置，开启能产生往复运动的装置，使所述聚合物溶液进料管能上下往复运动，所述往复运动的频率为10-120次/分钟，振幅40-100毫米。7.根据权利要求6所述的一种聚合物连续沉淀分级方法，其特征是所述往复运动的频率为60-100次/分钟，振幅50-60毫米。8.根据权利要求5所述的一种聚合物连续沉淀分级方法，其特征是所述聚合物溶液进料管的材料为聚四氟乙烯、聚乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、工程塑料、ABS树脂或聚氯乙烯。9.根据权利要求8所述的一种聚合物连续沉淀分级方法，其特征是所述聚合物溶液进料管的材料为聚四氟乙烯。全文摘要本发明公开了一种聚合物连续沉淀分级装置和方法，聚合物连续沉淀分级装置包括分离柱，在分离柱的下部设置有沉淀剂进料口，在上部设置有低分子量聚合物溶液出料口，在底端设置有高分子量聚合物溶液出料口，聚合物溶液进料管穿过分离柱的顶部伸入到内部，聚合物溶液进料管的下部呈塔状螺旋，塔状螺旋位于述低分子量聚合物溶液出料口和沉淀剂进料口之间，聚合物溶液进料管的下末端为封闭端，在述聚合物溶液进料管的塔状螺旋部分设置有孔，孔的开口方向向下或指向分离柱中心。本发明的装置能提高分离效率和达到工业规模分离，适用于普通聚合物的连续沉淀分级，而且对容易形成较大沉淀团或颗粒或沉淀丝等聚合物，如聚氨酯、聚酯等的分级特别有效。文档编号C08F6/00GK101486777SQ20091006787公开日2009年7月22日申请日期2009年2月17日优先权日2009年2月17日发明者亓吉娇,冯亚凯,郭锦棠申请人:天津大学