专利名称：：用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的马来海松酸基亚锡催化剂及制法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的马来海松酸基亚锡催化剂及制法。
背景技术：
：聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种由对苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(1,3-PDO)经酯化和縮聚合成的新型热塑性芳香族聚酯，由于独特的化学结构而具有突出的耐化学性、高回弹性及耐污性等优良性能，已成为当前国际上最热门的高分子新材料之一。不仅应用于合成纤维领域，也正向工程塑料等领域迅速发展。可用于合成PTT的催化剂种类很多，主要包括钛、锑和锡类等催化剂。钛类催化剂活性高，合成PTT的[Ti]》0.8dL/g，但端羧基残留大，产物易发黄。锑类催化剂对于PTT酯化阶段没有催化作用，仅对縮聚阶段有较为明显的催化效果，合成的PTT聚酯产品特性粘度不高，产品因残留的锑而致色相发灰。锡类催化剂，所见报道主要是锡OV)催化剂，对酯化和縮聚过程均具有催化效果，合成PTT的〖ti]》0.75dL/g，但反应活性较低，反应时间长；锡(II)类是较新的催化剂，文献报道的辛酸亚锡催化得到的PTT产品h]为0.38dL/g，色度值b为8.1。[G.P.Karayannidis，Polymer44(2003)931-942]中国专利CN200610022390提出的锡(II)的有机二酸，如草酸亚锡对PTT的催化具有良好的效果，该催化剂对PTT酯化和缩聚过程均有催化效果，缩短了反应时间，[1]]》0.8dL/g，色相较好，残留端羧基[-COOH]《40mol/t。松香主要从松树的分泌物中提炼而来，是自然界极其丰富的一种天然树脂。松香由于结构上的特点具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化等优良性能而应用广泛。同时还可利用松香的功能基团包括一个羧基和两个双键，对其他材料加以改性，以引进松香结构性能上的优点。以松香这种丰富的可再生资源为原料制备合成PTT的聚酯催化剂，不仅能够降低生产成本，还能避免催化剂在使用中对人体的毒性和剌激性。
发明内容本发明提供了用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的马来海松酸基亚锡催化剂及制法。用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的马来海松酸基亚锡催化剂，为马来海松酸亚锡和甲酯基马来海松酸亚锡，结构式如下用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的马来海松酸基亚锡催化剂的制备方法为，松香与马来酸酐迸行Diels-Alder加成反应得到马来海松酸酐，继而和氢氧化钠反应生成马来海松酸钠，加入锡(II)化合物反应得到马来海松酸亚锡。反应式如下用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的马来海松酸基亚锡催化剂的马来海松酸亚锡的制备方法，步骤和条件如下向配有加热装置、精馏装置和机械搅拌的三口反应器中加入松香，N2保护加热至熔融，滴加乙酸作溶剂，同时投入占松香质量20%~35%的马来酸酐和占松香质量5%~8%的催化剂，在温度为100-140。C搅拌条件下进行Diels-Alder加成反应12h，乙酸作溶剂重结晶，得到马来海松酸酐；所述的松香，其松香酸含量等于或大于85%;所述的乙酸的纯度等于或大于99%;所述的马来酸酐，其纯度等于或大于95%;所述的催化剂为磷酸、对苯二酚或对甲基苯磺酸；向密封管中投入马来海松酸酐和与马来海松酸酐摩尔比为2:12.5:1的浓度为1mol吃—1的氢氧化钠水溶液，温度为180210°C，N2保护反应812h，加入与马来海松酸酐的摩尔比为0.6:10.9:1的锡(II)化合物，温度为90140。C，N2保护反应36h，过滤，干燥，得到马来海松酸亚锡；所述的氢氧化钠，其纯度等于或大于99%;所述的锡(II)化合物是氧化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、辛酸亚锡和乙酸亚锡的任意一种，其纯度等于或大于97%。松香与碘化钾酯化反应合成松香酸甲酯，和马来酸酐进行Diels-Alder加成反应得到甲酯基马来海松酸酐，继而与氢氧化钠反应生成甲酯基马来海松酸钠，加入锡(II)化合物反应得到甲酯基马来海松酸亚锡。反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的马来海松酸基亚锡催化剂的甲酯基马来海松酸亚锡的制备方法，步骤和条件如下向配有加热装置、回流装置的反应器中加入松香，使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，同时投入占松香质量95%~120%的无水碳酸钾和占松香质量200%~240%的碘甲烷，温度为25°C，反应4h，过滤除去无水碳酸钾，滤液用乙醚稀释后，再用水洗涤得到松香酸甲酯；所述的松香，其松香酸含量等于或大于85%;所述的DMF，其纯度等于或大于99%;所述的无水碳酸钾，其纯度等于或大于99%;所述的碘甲垸，其纯度等于或大于97%;所述的乙醚纯度等于或大于99%;向密封管中投入松香酸甲酯和占松香酸甲酯质量55%~63%的马来酸酐，用二甲苯溶解，加入占松香酸甲酯质量0.55%~0.7%的催化剂，Ar保护，温度为220240'C进行Diels-Alder加成反应5h，冷却，用乙醚重结晶，得到甲酯基马来海松酸酐；所述的马来酸酐，其纯度等于或大于95%;所述的二甲苯，其纯度等于或大于99%;所述的催化剂为磷酸、对苯二酚或对甲基苯磺酸；所述的乙醚纯度等于或大于99%;向密封管中投入甲酯基马来海松酸酐和与甲酯基马来海松酸酐摩尔比为2:12.5:1的浓度为1molI/1的氢氧化钠水溶液，温度180~210°C，N2保护反应812h，加入与甲酯基马来海松酸酐摩尔比为0.6:10.9:1的锡(II)化合物，温度为90~130°C，N2保护反应36h，过滤，干燥，得到甲酯基马来海松酸亚锡；所述的氢氧化钠，其纯度等于或大于99%;所述的锡(II)化合物是氧化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、辛酸亚锡和乙酸亚锡的任意一种，其纯度等于或大于97%。马来海松酸亚锡或甲酯基马来海松酸亚锡用于催化聚对苯二甲酸丙二醇酯，采用直接酯化法，其反应式如下-酯化阶段，向配有加热装置、分馏装置和机械搅拌的三口反应器中投入对苯二甲酸、与对苯二甲酸摩尔比1.2:1-1.6:1的1,3-丙二醇和与对苯二甲酸摩尔比为3xl04:l~7xl04:l的催化剂，&保护，温度220~240°C，反应至清晰点，结束酯化反应；酯化阶段的催化剂为马来海松酸亚锡或甲酯基马来海松酸亚锡；縮聚阶段，加入与对苯二甲酸摩尔比lxl(^:l2xl0+l的稳定剂，不投入催化剂，或投入与对苯二甲酸摩尔比Ixl0<l3xl04:l的縮聚催化剂与酯化阶段投入的催化剂共同作用，温度26027(TC，真空度30~150Pa，反应23h。所述缩聚阶段的稳定剂为磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，催化剂为钛酸四丁酯或醋酸锑。有益效果用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的马来海松酸亚锡或甲酯基马来海松酸亚锡，成本低廉，环境污染小。在酯化和缩聚阶段均具有活性，能够有效縮短反应时间，得到的PTT产品性能良好。[ti]》0.8dL/g;[-COOH]《30mol/t;色相较好，色度值b《8。基质辅助激光解析飞行时间质谱仪(MALDI-TOF/TOF)给出产物的测试数据马来海松酸酐m/z399.1[M-f]，甲酯基马来海松酸酐m/z415.2[M-H"]0双道原子荧光光度计的元素分析结果，马来海松酸亚锡的锡含量为143.2-235.8mg/g，甲酯基马来海松酸亚锡的锡含量为155.1-182.5mg/g。图1和图2为产物的红外光谱图。图1的II中的1545cm"和1389cm"处是生成马来海松酸亚锡的特征峰。图2的II中的1603cm'1、1555cm"和1388cm"处是生成马来海松酸亚锡的特征峰。具体实施例方式实施例14制备马来海松酸亚锡作为催化剂合成PTT聚酯，实施例5~8制备甲酯基马来海松酸亚锡作为催化剂合成PTT聚酯。实施例l催化剂制备将30.2g松香加入到250mL三口烧瓶，通入N2保护，加热熔化2h。降温至12(TC，滴加60mL乙酸溶解松香。冷却至7(TC，加入8.82g马来酸酐和1.92g对甲基苯磺酸，加热回流12h。加入乙酸冷却重结晶，获得马来海松酸酐。在密封管中加入400mg马来海松酸酐和lmol，L"NaOH溶液2mL，通入N2，密封加热至200。C反应12h。冷却加入170mg氯化亚锡，温度120。C回流6h，冷却过滤，用水洗涤滤出产物，温度60。C，50Pa真空干燥6h，制备马来海松酸亚锡催化剂。PTT合成取23mLl,3-丙二醇置于100mL三口烧瓶中，通入N2保护。加入33.2g对苯二甲酸和50mg马来海松酸亚锡，搅拌均匀，升高温度至220-24(TC，常压进行酯化反应。酯化至清晰点，结束酯化反应。加入7mg磷酸三苯酯作为热稳定剂，升高温度至260-270'C，减压至60Pa缩聚反应3h，合成PTT聚酯。所得实验结果见表l。实施例2催化剂制备如实施例l方法，加入35.2g松香、9.3g马来酸酐和175mg氯化亚锡，其他条件同实施例l，制备马来海松酸亚锡催化剂。PTT合成如实施例1方法，在缩聚阶段加入7mg钛酸四丁酯作为縮聚催化剂与亚锡催化剂共同作用，其他条件同实施例l，反应2h，合成PTT聚酯。所得实验结果见表l。实施例3催化剂制备如实施例1方法，加入32.8g松香和9.28g马来酸酐，用125mg氧化亚锡代替氯化亚锡，其他条件同实施例l，制备马来海松酸亚锡催化剂。PTT合成如实施例l方法，合成PTT聚酯。所得实验结果见表l。实施例4催化剂制备如实施例3方法，制备马来海松酸亚锡催化剂。PTT合成如实施例2方法，合成PTT聚酯。所得实验结果见表l。表l马来海松酸亚锡催化合成PTT聚酯的实验结果实施例酯化縮聚-COOHb压力(Pa)时间(h)dL/gmol/t14.0600.81271.524.26020.86233.834.26030.80255.844.56020.89235.2实施例5催化剂制备温度25°C，向60mLDMF中加入5.75g无水碳酸钾搅拌，投入5g松香和11.4g碘甲烷，反应4h。过滤，滤液用300mL乙醚稀释后用3x100mL蒸馏水洗涤，除去水层，将乙醚层乙醚蒸除干燥，得到松香酸甲酯。在10mL二甲苯中加入3g松香酸甲酯，1.76g马来酸酐和20mg对苯二酚，Ar保护加热至220。C反应5h，冷却过滤，收集过滤产物，将残留的滤液用乙醚重结晶得到甲酯基马来海松酸酑。在密封管中加入414mg甲酯基马来海松酸酐和1mo卜L"NaOH溶液2mL，通入>12，密封加热至200。C反应12h。冷却加入175mg氯化亚锡，温度120。C回流6h，冷却过滤，用水洗涤滤出产物，在温度60。C，50Pa条件下真空干燥6h，制备甲酯基马来海松酸亚锡催化剂。PTT合成如实例1方法，用甲酯基马来海松酸亚锡代替马来海松酸亚锡，其他条件同实施例l，合成PTT聚酯。所得实验结果见表2。实施例6催化剂制备如实施例5方法，加入5.8g松香，11.75g碘甲垸和1.80g马来酸酐，其他条件同实施例5，制备甲酯基马来海松酸亚锡催化剂。PTT合成如实例2方法，用甲酯基马来海松酸亚锡代替马来海松酸亚锡，其他条件同实施例2，合成PTT聚酯。所得实验结果见表2。实施例7催化剂制备如实施例5方法，加入5.4g松香和1.85g马来酸酐，使用121mg氧化亚锡代替氯化亚锡，其他条件同实施例5，制备甲酯基马来海松酸亚锡催化剂。PTT合成如实例5方法，合成PTT聚酯。所得实验结果见表2。实施例8催化剂制备如实施例7方法，制备甲酯基马来海松酸亚锡催化剂。PTT合成如实例6方法，合成PTT聚酯。所得实验结果见表2。表2甲酯基马来海松酸亚锡催化合成PTT聚酯的实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.用于制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为马来海松酸亚锡和甲酯基马来海松酸亚锡，结构式如下2.如权利要求1所述的用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的马来海松酸基亚锡催化剂的马来海松酸亚锡的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下向配有加热装置、精馏装置和机械搅拌的三口反应器中加入松香，N2保护加热至熔融，滴加乙酸作溶剂，同时投入占松香质量20%~35%的马来酸酐和占松香质量5%~8%的催化剂，在温度为10014(TC搅拌条件下进行Dids-Alder加成反应12h，乙酸作溶剂重结晶，得到马来海松酸酐；所述的松香，其松香酸含量等于或大于85%;所述的乙酸的纯度等于或大于99%;所述的马来酸酐，其纯度等于或大于95%;所述的催化剂为磷酸、对苯二酚或对甲基苯磺向密封管中投入马来海松酸酐和与马来海松酸酐摩尔比为2:12.5:1的浓度为1molI/1的氢氧化钠水溶液，温度180~210°C，N2保护反应8~12h，加入与马来海松酸酐的摩尔比为0.6:10.9:1的锡(II)化合物，温度为9014(TC，N2保护反应36h，过滤，干燥，得到马来海松酸亚锡；所述的氢氧化钠，其纯度等于或大于99%;所述的锡(II)化合物是氧化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、辛酸亚锡和乙酸亚锡的任意一种，其纯度等于或大于97%。3.如权利要求1所述的用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的马来海松酸基亚锡催化剂的甲酯基马来海松酸亚锡的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下向配有加热装置、回流装置的反应器中加入松香，使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，同时投入占松香质量95%~120%的无水碳酸钾和占松香质量200%~240%的碘甲垸，温度为25°C，反应4h，过滤除去无水碳酸钾，滤液用乙醚稀释后，再用水洗涤得到松香酸甲酯；所述的松香，其松香酸含量等于或大于85%;所述的N,N-二甲基甲酰胺，其纯度等于或大于99%;所述的无水碳酸钾，其纯度等于或大于99%;所述的碘甲烷，其纯度等于或大于97%;所述的乙醚的纯度等于或大于99%;向密封管中投入松香酸甲酯和占松香酸甲酯质量55%~63%的马来酸酐，用二甲苯溶解，加入占松香酸甲酯质量0.55%~0.7%的催化齐U，Ar保护，温度为22024(TC进行Diels-Alder加成反应5h，冷却，用乙醚重结晶，得到甲酯基马来海松酸酐；所述的马来酸酐，其纯度等于或大于95%;所述的二甲苯，其纯度等于或大于99%;所述的催化剂为磷酸、对苯二酚或对甲基苯磺酸；所述的乙醚纯度等于或大于99%;向密封管中投入甲酯基马来海松酸酐和与甲酯基马来海松酸酐摩尔比为2:12.5:1的浓度为1molL'1的氢氧化钠水溶液，温度180~210°C，N2保护反应812h，加入与甲酯基马来海松酸酐摩尔比为0.6:1~0.9:1的锡(II)化合物，温度为90~130°C，N2保护反应3~6h，过滤，干燥，得到甲酯基马来海松酸亚锡；所述的氢氧化钠，其纯度等于或大于99%;所述的锡(n)化合物是氧化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、辛酸亚锡和乙酸亚锡的任意一种，其纯度等于或大于97%。全文摘要本发明涉及用于催化合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂及其制备方法。该催化剂为马来海松酸基亚锡，包括马来海松酸亚锡和甲酯基马来海松酸亚锡。通过马来海松酸钠和甲酯基马来海松酸钠与锡(II)化合物的反应制备。马来海松酸钠和甲酯基马来海松酸钠是由松香和松香酯化生成的松香酸甲酯分别与马来酸酐进行Diels-Alder加成反应，得到马来海松酸酐和甲酯基马来海松酸酐，再与氢氧化钠反应制备而来的。该催化剂用于催化合成聚对苯二甲酸丙二醇酯，对酯化和缩聚过程均具有催化效果，所得的聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度[η]≥0.8dL/g，残留端羧基[-COOH]≤30mol/t，色度值b≤8。文档编号C08G63/183GK101638476SQ20091006748公开日2010年2月3日申请日期2009年9月3日优先权日2009年9月3日发明者周光远,强张,王志鹏,王红华申请人:中国科学院长春应用化学研究所