一种给受体共轭聚合物及其在太阳能电池中的应用的制作方法

专利名称：：一种给受体共轭聚合物及其在太阳能电池中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于太阳能电池
技术领域：
，具体涉及一种基于2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体共轭聚合物及该共轭聚合物在体异质结太阳能电池中的应用。
背景技术：
：随着煤、石油等一次能源的逐渐枯竭，人类迫切需求环境友好的可再生能源。太阳能电池可将太阳能直接转换为电能，是利用太阳能的最有效方式。自1954年在美国贝尔实验室成功研制出来第一块单晶硅太阳能电池以来，开启了人类利用太阳能发电的一扇大门。1958年太阳能电池首先在航天器上得到应用。20世纪70年代初，太阳能电池开始在地面应用。但制备工艺繁杂、成本高、对环境污染严重等，在一定程度上限制了基于硅材料的太阳能电池的更广泛应用。近年来，基于有机聚合物材料的太阳能电池因其制备工艺简单(旋涂、喷墨打印等)，且具有面积大、廉价、柔性等优点，而倍受人们的关注。有机太阳能电池的研究始于1959年，其结构为单晶蒽夹在两个电极之间，器件的开路电压为200mV，但光电转换效率很低。邓青云博士于1986年报道的双层结构太阳能电池(以酞菁衍生物作为p型半导体，以四羧基茈衍生物作为n型半导体，形成双层异质结结构，其光电转换效率约为1%)，开创了有机太阳能电池研究的新纪元。该研究首次将电子给体(p型)/电子受体(n型)有机双层异质结的概念引入了太阳能电池，并解释了电池效率高的原因是由于光致激子在双层异质结界面的诱导解离效率较高。1992年，HeegerA.丄和YoshinoK.等人发现，共轭聚合物作为电子给体(Donor，简写D)，C6o作为电子受体(Acc印tor，简写A)的共混体系，在光诱导下可发生快速电荷转移，且该过程的速率远远大于其逆向过程。原因是C6()是一个很大的共轭系统，电子在由60个碳原子组成的分子轨道上处于离域状态，因此可以稳定外来电子。这一发现，使聚合物太阳能电池的研究成为新的研究热点。HeegerA.丄等以聚合物MEH-PPV做给体、C6o衍生物PCBM作为受体的共混材料体系做为活性层制备的体异质结太阳能电池，由于大大增加了给受体之间的界面，激子解离效率提高，电池的光电转换效率进一步提高，在20mW/cm2，430nm的单色光照射下，能量转换效率达到2.9。/。。由于一些性能优良的聚合物太阳能电池材料的发现和器件结构的不断优化，5有机聚合物太阳能电池的研究已经取得了突破性进展。目前，高规整度的聚噻吩衍生物(rr-P3HT)作为给体，PCBM作为受体，在质量掺杂比为1:1的情况下，通过对活性层进行热退火或溶剂退火处理，电池的能量转换效率己经超过5%。具有给受体结构的共轭聚合物由于可以通过引入不同的给受体基团，来调节聚合物的共平面性、分子内电荷转移(ICT)强度，从而调节聚合物的吸收性质、能级结构以及载流子迁移率等，而成为聚合物太阳能电池材料的新宠(专利U.S.PUB.APRNO.20090084444)。如很多聚合物太阳能电池材料的报道涉及以噻并吡嗪和苯并噻二唑为受体的给受体聚合物，但是由于其较高的HOMO能级(导致较低的开路电压《.6V和在空气中较差的稳定性)，限制了其太阳能电池性能的进一步提高。因此开发具有低HOMO能级(高开路电压和高稳定性)、窄带隙、宽吸收、迁移率高的给受体太阳能电池材料是材料研究领域的重要任务。
发明内容本发明的目的是提供一系列可以通过选择不同的给体单元与2-吡喃-4-亚基丙二氰(受体)共聚，同时在共聚的给受体单元之间引入高共平面性的受体基团(如苯并噻二唑)对带隙及迁移率进一步调节，从而实现低HOMO能级(高开路电压和高稳定性)、窄带隙、宽吸收、高迁移率的给受体共轭聚合物太阳能电池材料，并将此类共轭聚合物用于制备太阳能电池。使用本发明所述的材料，可以简化器件制备工艺，以适应器件的工业化批量生产需要。经研究发现，以2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体共轭聚合物具有优良的太阳能电池性能。本发明所述的基于2-吡喃-4-亚基丙二氰的给受体共轭均聚合物如通式(I)所示通式(I)代表以2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体共轭聚合物的基本结构骨架，D代表3，4-二正烷基(C6-C12)噻吩、对二正烷氧基(C6-C12)苯、10-正垸基(C6-C12)吩噻嗪、9-正烷基(C6-C12)咔唑、三苯胺。DM戈表噻吩、连二噻吩、三连噻吩、9，10-二垸基(C6-C12)芴、10-正烷基(C6-C12)吩噻嗪、N-正烷基(C6-C12)二噻吩并吡咯环、4，4-二正垸基(C6-C12)二噻吩并环戊二烯、二垸氧基(C6-C12)苯并二噻吩；其中n为正整数，表示碳原子和氢原子的个数。其示例分子式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中12^1^6，即碳原子的个数为6到12，氢原子的个数为13到25。制备2-吡喃-4-亚基丙二氰共轭均聚物按如下反应模式1进行:反应模式1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>反应模式1中，含2-吡喃-4-亚基丙二氰的双溴单体和化合物0*的双硼化或者双锡化单体在甲苯^^酸钾(K2C03)或者甲苯/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，以四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)为催化剂，在加热条件下发生Suzuki或者Stille反应，可获得目标化合物(l)。其中n表示聚合物的聚合度。进一步地，当D为取代噻吩，D^为取代芴时，其结构式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R为位于噻吩和芴对位的C6-C12的烷基。为了进一步对带隙以及迁移率进行调节，在如式(I)所示均聚物中引入苯并噻二唑，合成以2-吡喃4-亚基丙二氰和苯并噻二唑为受体的给受体嵌段共聚物，如式(II)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>通式(II)代表以2-吡喃-4-亚基丙二氰和苯并噻二唑为基本结构骨架的嵌段共聚物。a代表共聚物中以2-吡喃-4-亚基丙二氰为基本结构单元的单体的比例，b代表共聚物中以苯并噻二唑为基本结构单元的单体比例，其中a+b=1，a的取值为0.1~0.9。制备2-吡喃-4-亚基丙二氰，苯并噻二唑为受体的给受体嵌段共聚物按如下反应模式2进行。反应模式2:甲苯,DMF,120°C,48hJ反应模式2中，通过选择不同比例的含2-吡喃-4-亚基丙二氰的双溴单体和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑单体与双硼化或者双锡化单体0*在甲苯/1<2(:03或者甲苯/DMF溶液中，以Pd(PPh3)4为催化剂，在加热条件下发生Suzuki或者Stille反应，可获得目标聚合物(ll)。进一步地，当D为取代噻吩，D^为取代芴时，其结构式如下所示，R为位于噻吩和芴对位的C6-C12的垸基。本发明中，如式(I)所示的2-吡喃-4-亚基丙二氰给受体共轭聚合物，可以通过选择不同给电子能力和共平面性的给体基团D和D、来有效地调节给受体聚合物中的分子内电荷转移(ICT)的强度，从而实现窄带隙、高迁移率的共轭聚合物。对于式(II)所示的2-吡喃-4-亚基丙二氰和苯并噻二唑为受体的给受体嵌段共聚物，调节苯并噻二唑的比例，对于进一步降低带隙以及提高载流子迁移率有明显的效果。本发明的共轭聚合物具有低HOMO能级(低于5.2eV)、窄带隙(小于2.0eV)、宽吸收(400-800nm)、高载流子迁移率(大于10'5cm2V1S'1),适用于制备高性能太阳能电池，且器件制备工艺简单，容易重复，利于器件工业化批量生产。本发明的聚合物(I)或(II)可以作为互穿网络体相异质结太阳能电池器件中活性层的给体部分，制备聚合物太阳能电池器件。所谓活性层是指能够吸收光子并产生激子，能够发生电荷转移和电荷分离，并具有电荷传输性能的有机薄膜层。通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱、电化学循环伏安方法、原子力显微镜、电流/电压特性分析方法测试材料及器件性能，利用本发明式(I)或(II)聚合物制备的太阳能电池器件特性如下紫外可见吸收可以达到700nm以上，太阳能器件开路电压为0.9V，短路电流为2.39mA/cm2，最大光电转换效率为1%。由此可见，本发明式(I)或(II)的聚合物合成方法简单、提纯方便、应用于太阳能电池器件具有高开路电压、稳定性好、高光电转换效率等特点。图1:应用本发明所述聚合物太阳能电池器件结构示意图；应用本发明的化合物可以制备高效的太阳能电池器件。这些太阳能电池器件可应用于太阳能庭院灯、太阳能发电系统、村寨供电的独立系统、光伏水泵(饮水或灌溉)、通信电源等。现结合图1来说明本发明式(I)或(II)化合物在太阳能电池器件中的应用。本发明的对象可用于制备具有一个或多个活性层的单个太阳能电池器件或串联式、并联式太阳能电池器件，而且这些活性层中至少一层含有一种或多种本发明的化合物。活性层通过旋涂或真空蒸镀的方法制备。此类化合物的太阳能电池器件的基本结构如图1所示，该图为典型的体异质结器件，其由附着在透光玻璃或柔性基底1上的ITO(氧化铟锡)导电层(阳极)2，PEDOT:PSS(阳极修饰层)3,LiF(阴极修饰层)6和金属(AI,Mg:Ag合金，Ca，Na，K)层(阴极)7以及夹在两极之间的光活性层4构成。在光活性层和阴极之间还可加入一层激子阻挡层5(2，9-二甲基4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)以提高器件性能。其中4中所用材料为本发明所述的给受体共轭聚合物材料，或采用本发明所述的给受体共轭聚合物材料作为受体材料与给体材料的混合物。应用本发明的化合物可以制备高效的太阳能电池器件。图2:实例1、2、3材料制备的聚合物与PCBM以重量比1:3混合在氯仿或氯苯溶液中制备的原子力表面形貌图。10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>析分离方法得到5-溴-3,4-二己烷噻吩-2-甲醛0.46克。在圆底烧瓶中放入3.65克5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-甲醛，0.8克2,6-二甲基4H-4-亚吡喃基丙二腈和1毫升哌啶，并加入80毫升乙氰，搅拌溶解。在氮气保护下加热到90。C，反应12个小时之后，倒入水中用二氯甲烷萃取，合并有机溶剂，并用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂，石油醚二氯甲垸5:1的比例作为展开剂，硅胶作为固定相，通过柱层析分离方法提纯后得到2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3,4-二己垸噻吩-2乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰(TMT)2.1克。在圆底烧瓶中依次加入137.2毫克2,7-二(4,4，5，5-四甲基-1，3,2-二恶硼)-9,9-二己基莉，200毫克TMT和催化量(2%mol)的Pd(PPh3)4，抽真空通氮气，在氮气保护下依次用注射器加入1毫升甲苯和0.67毫升Na2C03(2M)。95'C下反应48小时后，冷却至室温，将反应物溶入100毫升氯仿中，水洗，干燥，除去大部分溶剂，将聚合物滴在甲醇中析出，过滤。将固体用索氏提取器依次用甲醇、丙酮洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。产率80%。1HNMR(500MHz，CDCI3,TMS):5(ppm)7.798(br，2H,-Ph),7.708(d，2H,J=16Hz,-vinylic)，7.467(br，4H，-Ph),6.642(s，2H,-PM),6.548(d,2H，J=16Hz，-vinylic)，2.792(br，4H，-CH2),2.667(br,4H，-CH2),2.036(br,4H，-CH2),1.095-1.645(m，48H，-CH2)，0.881(br,12H,-CH3)，0.812(t，12H，J=Hz,-CH3).13CNMR(125MHz,CDCI3，TMS):5(ppm)158.679，155.899，151.829，147.352，142.750，141.025，140.260，133.847，129.179，129.010，128.931，128.685,128.435,123.831，120.600，120,404，120.332，116.483,115.991,107.082，106.907，59.133，55.789，40.900，32.340,32.233，32.092,32.020，31.335，30.499,30.017,29.961，29.472，28.324,27.986，25.365,24.394,23.102，23.001，14.449。元素分析计算分子式C69HgoN20S2得到C，80,65;H,8.77;实验值:C，80.99;H,9.08。Mn=43800，Mw=183800，PDI=4.20，其结构式如下所示12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>实施例2:PPTMT的合成PPTMT的合成与实施例1一样。只是用的是10-己烷-3,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3,2-二恶硼)-10H吩噻嗪代替2，7-二(4,4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-9,9-二己基芴。产物PPTMT。产率74%。1HNMR(500MHz,CDCI3，TMS):5(ppm)7.643(d，2H，J=15.5Hz,匈lic)，7,225(br，4H,-Ph)，，6.921(br,2H，-Ph)，6.603(s，2H，-PM)，6.467(d，2H,J=15.5Hz，-vinylic)，3.913(br,2H,-CH2)，2.730(br'4H，扁CH2)，2577(br,4H，-CH2),1.885(br,2H，-CH2)，1.588(br，4H,-CH2),1.493(br，6H,-CH2)，1.288-1.421(m,28H,-CH2)，0.869(m,15H，-CH3).13CNMR(125MHz，CDCI3，TMS):S(ppm)158.238,155.492,146.879，144.602，140.621，139.736，133.188,128.722，128.274，127.718,124.407,115.962，115.620，115.278，106.470，58.583，47.777,31.887,31.775，31.647,31.426，30.794，29.707，29.545,29.368,28.946,27.849，27.273,26.953,26.841，22,667,22.598，14.077，14.0化。元素分析计算分子式C62H77N30S3得到C,76.26;H，7.89;实验值:C,77.03;H,8.21。Mn=31600，Mw-145100，PDI=4.59，其结构式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>实施例3:PTTMT的合成PTTMT的合成与实施例1一样。用5，5'-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-2，2'-二噻吩代替2，7-二(4，4,5,5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-9，9-二己基荷。产率:52%。1HNMR(500MHz,CDCI3，TMS):5(ppm)7.601(d,2H，J=15.0Hz，-vinylic),7.158(br，4H,-Th)，，6.594(s,2H，-PM)，6.453(d,2H，J=15.5Hz，-vinylic),2.722(br，8H，-CH2)，1.582(br，8H，-CH2),1.357(br，24H，-CH2),0.928(br,6H，-CH3),0.866(br,6H，-CH3).13CNMR(125MHz,CDCI3，TMS):S(ppm)158.168，155.648，147.586，145.408，143.836,140.886,138.711，134.329，130.145，128.415，124.850，117.112，115.773，107.134，59.745,32.131,32,035，31.955，30.780，29.885，29.724,28.834，28.480，28.146,23.043，14.484，14.428。元素分析计算分子式C52H62N2OS4得到C,72.69;H，7.22;实验值C，72.86;H,7.36。Mn=5700，Mw=5900,PDI=1.04。其结构式如下所示，实施例4:PFBMB的合成PFBMB的合成与实施例1一样。只是用的4-溴-2，5-二(己氧萄苯甲醛代替对5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-甲醛。产率74%。1HNMR(500MHz,CDCI3，TMS):5(ppm)7.943(d,2H,J=16.5Hz，-vinylic),7.780(m,2H，-Ph),,7.681(br，2H,-Ph)，7.528(m,2H,-Ph)，7.166(br，2H,-Ph),7.045(br，2H,-Ph),6.966(d,2H，J=15.5Hz'-vinylic),6.726(s，2H,-PM)，4.119(br，4H，-OCH2)，3.985(br,4H,-OCH2)，2.036(br，4H,-CH2),1.879(br，4H，-CH2)，1.754(br,4H，-CH2)，1.555-1.047(m，40H,-CH2),0.881(br,6H,-CH3)0.808(br,6H，-CH3),0.757(br，6H，-CH3)。元素分析计算分子式C7sH94N205得到C，81.14;H，8.1;实验值C，81.78;H,8.56。Mn=5240，Mw=8280，PDI=1.58，其结构式如下所示，实施例5:PFPMP的合成PFPMP的合成与实施例1一样，只是用的是7-溴-10-己基-10氢-吩噻嗪-3-甲醛代替5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-甲醛。产率45%。1HNMR(500MHz,CDCI3，TMS):5(ppm)7.746(br,2H,-vinylic)，7.503(br，6H,-Ph),，7.431(br，2H,-Ph)，7.343(br，6H，-Ph),6.953(br，2H,-Ph),6.880(br，2H，-Ph)，6.581(m,4H，-vinylicand陽PM),3.908(br，4H，-NCH2),2.031(br，4H,-CH2),1.858(br，4H，-CH2)，1.477(br，4H,-CH2)，1.346(br,8H，-CH2),1.154(br,4H,-CH2),1.059(br,12H,-CH2)，0,901(br,6H，-CH3),0,773(br,6H,-CH3).13CNMR(125MHz,CDCI3，TMS):5(ppm)158.781，156.118，152.168，147.381,143.302，140.390,138.917，137.132,129.254,128.071,127.585，126.604，126.237,125.801，125.224,124.403，121.207，120.478,116.634，116.238，115.931,115.690，107.038,55.715,48.333,40.859,32.186,31.865,30.409'29.335,27.209,27.019,25.356，24.259,23.024,22.976,14.464.元素分析计算分子式C52He2N20S4得到C，80.40;H,7.16.实验值C,81.01;H,7.78。Mn=6160,Mw=9200，PDI=1.49。其结构式如下所示，15实施例6:PPPMP的合成PPPMP的合成与实施例5—样，只是用10-己烷-3，7-二(4，4，5,5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-10^1吩噻嗪代替对2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-9，9-二己基芴，即得产物产率48%。1HNMR(500MHz,CDCI3,TMS):5(ppm)7.295(br，8H，-Phand-vinylic)，7.236(br,4H，-Ph),6.849(br，8H，-Ph)，6.583(br，4H，-PMand-vinylic)，3.848(br,6H,-NCH2),1.819(br，6H,-CH2)，1.435(br，6H,-CH2)，1.279(br，12H,-CH2)，0.868(br，12H,-CH3).元素分析计算分子式066關5033得到C，76.27;H，6.07.实验值C，76.88;H，5.75.Mn=7887，Mw=10371,PDI=1.31。其结构式如下所示，实施例7:PTTMT的合成在圆底烧瓶中依次加入95.88mg2,5-二(三甲基锡)噻吩，200毫克TMT和催化量(2%mol)的Pd(PPhs)4，抽真空通氮气，在氮气保护下依次用注射器加入1mlDMF和4ml甲苯。120'C下反应48小时后，冷却至室温，将反应物溶入100ml氯仿中，水洗，干燥，除去大部分溶剂，将聚合物滴在甲醇中析出，过滤。将固体用索氏提取器依次用甲醇、丙酮洗去小分子和催化剂，最后用氯仿16将聚合物提取出来。1HNMR(500MHz,CDCI3，TMS):S(ppm)7.616(d，2H,J=14Hz，-vinylic)，7.225(s，2H,-Th),6.613(s，2H,-PM),6.472(br，2H，-vinylic),2.741(br，8H，-CH2)，1.6(br,8H，-CH2)，1.358(br，24H，-CH2)，0.929(br，12H-CH3).13CNMR(125MHz,CDCI3，TMS):5(ppm)158.367,155.635，147.599，141.020，136.894,134.109,133.933，128.563，127.487，117.147，115.835,107.217，59.601，32.131，32.061，31.981,30.858，30.009,29.904，28.476,28.167，27.864，23.078,14.505.元素分析计算分子式C48H60N2OS3得到C,74.11;H，7.72.实验值C，74.78;H,7.81.Mn=9174,Mw=12615，PDI=1.375。其结构式如下所示，实施例8:PTTTMT的合成PTTTMT的合成与实施例7—样，只是用双锡化的三连噻吩代替2，5-二(三甲基锡)噻吩，即得产物产率48%。1HNMR(500MHz,CDCI3，TMS):5(ppm)7.602(br,2H，-vinylic),7.166(br，6H，-Th)，6.621(s，2H，画PM),6.472(br,2H,-vinylic),2.743(br,8H,-CH2),1.6(br，8H,-CH2)，1.389(br，32H,-CH2),0.946(br，12H,-CHs).元素分析计算分子式C56H64N2OS5得到C,71.38;H,6.80.实验值C，71.90;H,6.56.Mn=8367，Mw=11199,PDI=1.338。其结构式如下所示，实施例9:PDTPTMT的合成PDTPTMT的合成与实施例7—样。只是用2,6-二(三甲基锡)-1^-(己垸)-二噻并[3，2-b:2'，3'-d]吡咯代替2,5-二(三甲基锡)噻吩。即得产物产率45%。元素分析按化学式C58H73NsOS4计算C:72.84%;H:7.89%;实验值C:72.55%;H:7.60%.Mn=11230,Mw=14589，PDI=1.299。其结构式如下所示，实施例10:PCPTMT的合成PCPTMT的合成与实施例7—样。只是用二三甲基锡-2,6-(4,4-二(2-己基)"4H-环戊基2，1-b:3,4-b二噻吩)代替2,5-二(三甲基锡)噻吩。即得产物产率58%。元素分析按化学式C6sH86N20S4计算C:74.95%;H:8.52%。实验值:C:75.10%;H:8.71%。Mn=13500,Mw=19080,PDI=1.41。其结构式如下所示，18<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>实施例11:PBZTTMT的合成PBZTTMT的合成与实施例7—样，只是用1,5-二三甲基-4,8-二己氧基苯唑[1，2-b:4,5-b'二噻吩代替2，5-二(三甲基锡)噻吩。即得产物产率67%。元素分析按化学式C66H88N203S4计算C:73.01%;H:8.17%。实验值C:73.55%;H:8.25%。Mn=15450，Mw=17770,PDI=1.15。其结构式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>实施例12:PBZTPMP的合成PBZTPMP的合成与实施例11一样，只是用2-(2,6-二((E)-2-(7-溴-10-己垸-IOH-吩噻嗪乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰代替2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2乙烯基)-2-吡喃4-亚基)丙二氰。即得产物产率76%。元素分析按化学式C7。H72N403S4计算C:73.26%;H:6.50%。实验值C:73.78%;H:6.11%。Mn=9870,Mw=13450，PDI=1.36。其结构式如下所示，实施例13:PDTPPMP的合成PDTPPMP的合成与实施例12—样，用2,6-二(三甲基锡)-1\1-(己烷)-二噻并〖3，2-b:2'，3'-d]吡咯代替1，5-二三甲基锡4，8-二己氧基苯唑[1,2-b:4，5-b']二噻吩。即得产物产率76%。元素分析按化学式C62HwNsOS4计算C:72.97%;H:6.03%。实验值C:72.66%;H:6.11%。Mn=6770,Mw=8988，PDI=1.33。其结构式如下所示，实施例14:PCPPMP的合成PCPPMP的合成与实施例12—样，用对二三甲基锡-2，6-(4,4-二(2-己基)-州-环戊基[2，1-1):3，4-1)]二噻吩)代替1,5-二三甲基锡-4，8-二己氧基苯唑[1，2-b:4，5-b'二噻吩。即得产物产率65%。元素分析按化学式C69H72N4OS4计算C:75.09%;H:6.76%。实验值C:75.88%;H:6.90%。Mn=15444，Mw=20200,PDI=1.31。其结构式如下所示，实施例15:PPBMB的合成PPBMB的合成与实施例4中合成类似，用10-己垸-3，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-1(^吩噻嗪代替2,7-二(4，4，5，5-四甲基-1,3，2-二恶硼)-9，9-二己基芴。即得产物产率55%。元素分析按化学式C66HwN30sS计算C:76.93%;H:8.12%。实验值C:76.66%;H:8.54%。Mn=15678，Mw=18900，PDI=1.21。其结构式如下所示，实施例16:PCPBMB的合成PCPBMB的合成与实施例1中合成类似，用2-(2，6-二((E)-4-溴-2，5-二(己氧基)苯乙烯)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰代替2-(2，6-二(旧-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。即得产物产率59%。元素分析按化学式C的H9oN205S2计算C:75.78%;H:8.48%。实验值C:75.90%;H:8.54%。Mn=16010，Mw=19088,PDI=1.19。其结构式如下所示，21实施例17:PDTPBMB的合成PDTPBMB的合成与实施例16中合成类似，用1，5-二三甲基锡-4,8-二己氧基苯唑[1,2-b:4,5-b']二噻吩代替二三甲基锡-2,6-(4,4-二(2-己基)4H-环戊基[2,1-b:3，4-b]二噻吩)。即得产物产率54%。元素分析按化学式C62H77N305S2计算C:73.70%;H:7.88%。实验值C:73.23%;H:7.56%。Mn=9800,Mw=11000，PDI=1.12。其结构式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>实施例18:PBZTBMB的合成PBZTBMB的合成与实施例16中合成类似，用1，5-二三甲基-4，8-二己氧基苯唑[1，2-b:4，5-b'二噻吩代替二三甲基锡-2，6-(4,4-二(2-己基)-4H-环戊基[2,1-b:3,4-b]二噻吩)。即得产物产率57%。元素分析按化学式C70H90N2O7S2计算C:73.9%;H:8.15%。实验值C:73.22%;H:7.89%。Mn=13430，Mw=18820，PDI=1.40。其结构式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>实施例19:PFCMC的合成PFCMC的合成与实施例1中合成类似，用6-溴-9-己垸-9H-咔唑-3-甲醛代替5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-甲醛。即得产物产率44%。元素分析按化学式C73H7eN40计算C:85.34%;H:7.65%;实验值C:86.11%;H:7.90%。Mn=9892，Mw=11243，PDI=1.17。实施例20:PTCMC的合成PTCMC的合成与实施例7中合成类似，用2-(2,6-二((￡)-2-(6-溴-9-己烷-9&咔唑-3-乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰代替2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。即得产物产率68%。元素分析按化学式C52H46N4OS""f^:C:80.38%;H:6.23%;实验值C:81.01%;H:6.76%。Mn=7890，Mw=11010，PDI=1.40。其结构式如下所示，NCCN实施例21:PPCMC的合成PPCMC的合成与实施例19中合成类似，用10-己垸-3，7-二(4,4,5，5-四甲基-1,3,2-二恶硼)-10^1吩噻嗪代替2，7-二(4,4，5,5-四甲基-1,3，2-二恶硼)-9，9-二己基荷。产物PPTMT产率74%。元素分析按化学式C66H63N5OSJi^:C:81.19%H:6.71%。实验值C:81.67%;H:6.11%。Mn=6878,Mw=8823,PDI=1.28。其结构式如下所示，23实施例22:PCPBT-co-TMT的合成PCPBT-co-TMT的合成与实施例10中合成类似，用2-(2,6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己垸噻吩-2乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰和4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑以摩尔比1:1的共混物代替2-(2,6-二((E)-2-(5-溴-3,4-二己垸噻吩-2乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。产物PPTMT产率74%，Mn=12000,Mw=14589，PDI=1.22。其中a:b-0.5:0.5，其结构式如下所示，实施例23:PTBT-co-TMT的合成PTBT-co-TMT的合成与实施例22中合成类似，用2，5-二(三甲基锡)噻吩代替二三甲基锡-2，6-(4,4-二(2-己基)-41^环戊基[2,1-1):3，4-13]二噻吩)。产物PPTMT产率66%。Mn=6800，Mw=8790,PDI=1.29。其中a:b=0.5:0.5，其结构式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>实施例24:PBZTBT-co-TMT的合成PBZTBT-co-TMT的合成与实施例22中合成类似，用1,5-二三甲基-4，8-二己氧基苯唑[1，2-b:4，5-b']二噻吩代替二三甲基锡-2，6-(4，4-二(2-己基)-4H-环戊基[2,1-b:3，4-b]二噻吩)。产物PPTMT产率66%。Mn=13400,Mw=17680,PDI=1.32。其中a:b-0.5:0.5，其结构式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>实施例25:以PFTMT为给体的太阳能电池器件器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PFTMT:PCBM/LiF/AI，具体制备过程为首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下首先用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用去离子水冲洗干净，再将其放入双氧水中煮沸3-5^4v鹏岳甩妄^^K冲鮮净職入红夕MCT拱丰+然后叙IM3imia一玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸，一份量的3，4-乙撑二氧噻吩和6份量的聚苯乙烯磺酸混合制备成聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)的水性分散体BaytronPVPAI4083)作为阳极修饰层(500A)，待PEDOT:PSS在12(TC加热20分钟完全干燥后,将PFTMT:PCBM混合物的氯苯溶液(PFTMT-PCBM质量比为1:3,总浓度为12mg/ml)以900转/分钟速度旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层(600A)，然后再蒸镀LiF(10A)及金属电极AI(1000A)。在蒸镀过程中保持真空度为4x1(re乇。在标准太阳光(AM1.5)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley2400数字源表对器件性能进行测试。光强为100mW/cm2、AM1.5照射条件下测量，测得器件开路电压为0.9V，短路电流为0.20mA/cm2，填充因子为0.30，能量转换效率为0.06%。具体器件参数见附表1，PFTMT:PCBM混合物的氯苯溶液旋涂在玻璃基底上所形成的膜的表面形貌见图2a。PFTMT:PCBM的混合膜比较粗糙(均方根粗糙度为5.75nm)并具有明显的相分离，尺度达到150nm的PCBM聚集体均匀地分布在PFTMT基体中。实施例26:以PPTMT为给体的太阳能电池器件器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PPTMT:PCBM/LiF/AI，具体制备过程为首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下首先用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮，异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用去离子水冲洗干净，再将其放入双氧水中煮沸3-5分钟，取出后用去离子水冲洗千净再放入红外灯下烘干。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸，BaytronPVPAl4083)作为阳极修饰层(500A)，待PEDOT:PSS完全干燥后，将PFTMT:PCBM混合物的氯苯溶液(PPTMT:PCBM质量比为1:3，总浓度为16mg/ml)以1500转/分钟速度旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层(600A)，然后再蒸镀LiF(10A)及金属电极Al(1000A)。在蒸镀过程中保持真空度为4><10'6乇。光强为100mW/cm2、AM1.5照射条件下测量，器件的开路电压为0.86V，短路电流为1.73mA/cm2，填充因子为0.34，能量转换效率为0.51%。具体器件参数见附表1，PPTMT:PCBM混合物的氯苯溶液旋涂在玻璃基底上所形成的膜的表面形貌表面形貌见图2b。PPTMT:PCBM的混合膜比较平整(均方根粗糙度为1.17nm)。PPTMT与PCBM具有很好的混合性，混合膜为均一膜并没有明显的相分离。实施例27:以PDTTMT为给体的太阳能电池器件器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PDTTMT:PCBM/LiF/AI，具体制备过程为在首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下首先用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮，异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用去离子水冲洗干净，再将其放入双氧水中煮沸3-5分钟，取出后用去离子水冲洗干净再放入红外灯下烘千。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸，BaytronPVPAl4083)作为阳极修饰层(500A)，待PEDOT:PSS完全干燥后，将PDTTMT:PCBM混合物的氯仿溶液(PDTTMT:PCBM质量比为1:3，总浓度为8mg/ml)以1500转/分钟速度旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层(600A)，然后再蒸镀LiF(10A)及金属电极Al(1000A)。在蒸镀过程中保持真空度为4x10《乇。光强为100mW/cm2、AM1.5照射条件下测量，器件的开路电压为0.90V，短路电流为2.39mA/cm2，填充因子为0.46，能量转换效率为0.99%。具体器件参数见附表1，PDTTMT:PCBM混合物的氯仿溶液旋涂在玻璃基底上所形成的膜的表面形貌如图2c。PDTTMT:PCBM的混合膜比较平整(均方根粗糙度为1.64nm)并有一定的相分离，PCBM聚集体(暗灰色区域)无规地分布在混合的PDTTMT:PCBM基体中。2权利要求1、一种以2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体共轭聚合物，其结构式如下所示其中，D为D＊为2、如权利要求1所述的以2-吡喃4-亚基丙二氰为受体的给受体共轭聚合物，其特征在于当D为取代噻吩，D^为取代芴时，其结构式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3、权利要求1或2所述的以2-吡喃4-亚基丙二氰为受体的给受体共轭聚合物在用于制备太阳能电池器件方面的应用。4、如权利要求3所述的以2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体共轭聚合物在用于制备太阳能电池器件方面的应用，其特征在于用于制备太阳能器件的光活性层。5、一种以2-吡喃-4-亚基丙二氰和苯并噻二唑为受体的给受体嵌段共聚物，其结构式如下)所示,s、NN》/《~/ba+b=1，a的取值为0.1~0.9，其中，D为OOC6-C12。*为6、如权利要求5所述的以2-吡喃4-亚基丙二氰和苯并噻二唑为受体的给受体嵌段共聚物，其特征在于当D为取代噻吩，D^为取代芴时，其结构式如下所示，R为位于噻吩和芴对位的C6-C12的烷基。7、权利要求5或6所述的以2-吡喃4-亚基丙二氰和苯并噻二唑为受体的给受体嵌段共聚物在用于制备太阳能电池器件方面的应用。8、如权利要求7所述的以2-吡喃4-亚基丙二氰和苯并噻二唑为受体的给受体嵌段共聚物在用于制备太阳能电池器件方面的应用，其特征在于用于制备太阳能器件的光活性层。全文摘要本发明属于太阳能电池
技术领域：
，具体涉及一种基于2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体共轭聚合物及该共轭聚合物在体异质结太阳能电池中的应用。本发明提供了一系列可以通过选择不同的给体单元与2-吡喃-4-亚基丙二氰(受体)共聚，同时在共聚的给受体单元之间引入高共平面性的受体基团(如苯并噻二唑)对带隙及迁移率进一步调节，从而实现低HOMO能级(高开路电压和高稳定性)、窄带隙、宽吸收、高迁移率的给受体共轭聚合物太阳能电池材料，并将此类共轭聚合物用于制备太阳能电池，可以获得较高开路电压和光电转换效率的器件，并且器件制备工艺简单，容易重复，有利于器件工业化批量生产。文档编号C08G61/12GK101665563SQ20091006759公开日2010年3月10日申请日期2009年9月29日优先权日2009年9月29日发明者斌徐,慧李,李在房,李耀文,田文晶,薛丽丽申请人:吉林大学