纳米尺寸二维材料的溶剂热合成的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于形成纳米尺寸的二维材料的方法和通过该方法生产的材料。
【背景技术】
[0002] 在过去十年中二维（2D)材料已经引起了很大的关注。虽然石墨稀（graphene)是 迄今为止最深入研究的2D材料，因为包括如催化剂、储能材料、电极材料和电子设备中的 许多潜在的应用，相当大的兴趣集中在过渡金属二硫属化物，尤其是二硫化钼。然而，现有 技术的最大挑战之一是如何利用安全和环保的方法大量有效地制备二维材料。
[0003] 本领域中已知利用正丁基锂（η-Bu-Li)的化学锂嵌入可剥离层状化合物并产生 二维纳米片材。然而，使用这种材料需要耗费时间的工序。此外，n-Bu-Li是危险化学品， 其对环境条件非常敏感，并且是自燃的。
[0004] 因此，在本领域中需要改进的形成二维材料，如纳米片材或纳米尺寸材料的方法 (在该方法中不利用自燃材料）。在本领域中进一步需要不耗费大量时间且可以以对环境 安全的方式生产大量的材料的方法。
【发明内容】
[0005] 在一个方面，公开了一种形成二维纳米材料的方法，其包括以下步骤：提供块状 (bulk)二维材料；提供碘化锂；在溶剂中悬浮碘化锂和块状二维材料以形成溶液；和引发 溶剂热反应以形成锂化的块状二维材料。
[0006] 在另一个方面，公开了一种形成二维纳米材料的方法，其包括以下步骤：提供块状 二维材料；提供碘化锂；在溶剂中悬浮碘化锂和块状二维材料以形成溶液；引发溶剂热反 应以形成锂化的块状二维材料；和在形成二维层状材料的溶剂热反应之后剥离锂化的块状 二维材料。
[0007] 在另一个方面，公开了一种形成二维纳米材料的方法，其包括以下步骤：提供块状 二维材料；提供碘化锂；在溶剂中悬浮碘化锂和块状二维材料以形成溶液；引发溶剂热反 应，并在150至250°C的温度下反应以形成锂化的块状二维材料；在形成二维层状材料的溶 剂热反应之后剥离锂化的块状二维材料。
[0008] 在本发明中，"块状"是指比纳米颗粒尺寸大的意思。
【附图说明】
[0009] 图1是作为反应时间函数的碘浓度的曲线图；
[0010] 图2是作为反应温度函数的碘浓度的曲线图；
[0011] 图3A是原始的MoSj^ TEM图像；
[0012] 图3B是通过如说明书中描述的方法生产的、剥离后的MoSj^ TEM图像；
[0013] 图4是剥离后的MoS2和剥离后的原始的MoS 2的拉曼光谱。
[0014] 图5是块状MoS2和剥离后的MoS 2的XRD图案。
【具体实施方式】
[0015] 二维（2D)材料（如包括二硫化钼（MoS2)的过渡金属二硫属化物）在许多应用 (如催化剂、储能材料、电极材料和电子设备中）都可以使用。用于形成这样的材料的工艺 通常需要使用需要复杂的反应机理且需要长的反应时间的挥发性材料。现有技术中使用的 用于形成二维（2D)材料的一种这样的材料包括n-Bu-Li，其对环境条件非常敏感并且是自 燃的。
[0016] 碘化锂（Lil)在空气中是非常稳定的并且不是自燃的。然而，使用Lil的锂嵌入反 应太慢，以至于在室温下不能检测。为了加速Lil与2D块状材料（如M 〇S2)之间的反应，可 以利用高温溶剂热反应。溶剂热反应可以是微波辅助溶剂热反应。该反应可以描述如下：
[0017] 2LiI+MoS2- 2LiMoS 2+12
[0018] 该过程可以通过测量12在溶剂如己烷中的浓度来监测。
[0019] 在一个方面，公开了一种形成二维纳米材料的方法，其包括以下步骤：提供块状二 维材料；提供碘化锂；在溶剂中悬浮碘化锂和块状二维材料以形成溶液；和引发溶剂热反 应以形成锂化的块状二维材料。
[0020] 块状2D材料可以包括过渡金属二硫属化物，其包括二硫化钼（MoS2)。在该方法中 可利用各种溶剂，包括己烷。
[0021] 在一个方面，溶剂热反应可以是微波辅助方法，其中将溶液暴露于微波能量源特 定的时间段，以将该溶液的温度升至所需温度范围。在一个方面，可以将溶液暴露于微波能 量5至20分钟。可以将温度升至150至250°C的温度。在一个方面，反应温度可以是大约 200°C。可以继溶剂热反应之后将锂化的块状二维材料冷却并过滤。
[0022] 继锂化之后，该方法可以包括剥离锂化的块状二维材料。剥离步骤可以包括在热 水中浸渍锂化的块状二维材料，其中锂与水反应形成氢氧化锂和氢气，形成2D纳米材料， 例如2D纳米片材。该方法还可包括离心该剥离的锂化的二维材料，以将该材料与水分离的 步骤。
[0023] 实施例
[0024] M〇S2纳米片材根据以下工序制备。将15ml无水己烷放入30ml的石英管中。使 0. lg的MoSjP 0. 166g的Lil在己烧中悬浮。将溶液放置在Anton Paar微波反应器中，并 在如下表中所述的各种条件下对该溶液进行溶剂热反应。
[0025]
[0026] 反应后，通过过滤回收锂化的MoS#残余的LiI的混合物。MoS 2和LiI之间的反 应由通过紫外-可见光谱分析确定己烷中的12的浓度来监测。将锂化的M〇S2浸渍在热水 中以剥离锂化的MoS2并除去Lil杂质。通过离心分离回收剥离的MoS 2。
[0027] 参照图1，其示出了详细说明在不同条件下的锂化反应的曲线图，其示出了作为反 应时间函数的1 2浓度。所述12浓度通过紫外-可见光谱测定。如在图1中可以看出的，增 加反应时间产生了较高的1 2浓度，表明块状2D材料的较大的锂化。
[0028] 参照图2,其示出了详细说明在不同条件下的锂化反应的曲线图，其示出了作为反 应温度函数的1 2浓度。所述12浓度通过紫外-可见光谱测定。如在图2中可以看出的， 175至225°C范围和大约200°C的反应温度产生较高的1 2浓度，表明块状2D材料的较大的 锂化。
[0029] 如上所述，锂化的]?〇32于热水中被剥离。液体剥离机理包括含有金属锂的锂化的 M〇S2，其可以与水反应形成LiOH并产生H2气体。在测试中，观察到气泡。生成的!1 2气体将 层进一步推开。
[0030] 参照图3A和B，其分别示出了原始材料和锂化且剥离的材料的TEM图像。剥离后， 获得了纳米尺寸的层状M 〇S2片材。
[0031] 面内E2g和面外A lg模式的拉曼频率可用作可靠和方便的特征来确定原子级薄的 MoSjfi米片材的层数。如图5中所示，使用拉曼光谱表征在0(块状）和剥离状态的所得 到的单层和少数层的MoSjfi米片材。原始材料的光谱显示在约382cm \E12g模式）和 dOTcmYAIg模式）的两个峰。剥离样品中的两种模式分别移动到384cm1和406cm ^两种 模式之间的距离呈现良好定义的层数依赖性。M〇S2纳米片材的平均厚度约为3层。
[0032] 参照图5,其示出了块状和剥离的MoSj^XRD图案。剥离的MoSj^峰强度显著降 低，表明剥离的MoS 2的粒度已经减小。
[0033] 本发明并不限于上述说明性的实施例。所述实施例不是旨在限制本发明的范围。 其中的变化，元素的其他组合，以及其它用途对于本领域技术人员来说是可以想到的。本发 明的范围由权利要求的范围限定。
【主权项】
1. 一种形成二维纳米材料的方法，其包括以下步骤： 提供块状二维材料； 提供碘化锂； 在溶剂中悬浮碘化锂和块状二维材料以形成溶液； 引发溶剂热反应以形成锂化的块状二维材料。2. 权利要求1的方法，包括使所述溶液暴露于微波能量源而引发溶剂热反应的步骤。3. 权利要求1的方法，其中所述块状二维材料包括二硫化钼。4. 权利要求1的方法，其中所述溶剂是无水己烷。5. 权利要求2的方法，其中暴露步骤是从5至20分钟。6. 权利要求1的方法，其中所述溶剂热反应包括将溶液升至150至250Γ的温度。7. 权利要求1的方法，包括继溶剂热反应之后冷却和过滤锂化的块状二维材料的步 骤。8. 权利要求1的方法，进一步包括在溶剂热反应之后剥离锂化的块状二维材料以形成 二维层状材料的步骤。9. 权利要求8的方法，其中剥离锂化的块状二维材料的步骤包括在热水中浸渍锂化的 块状二维材料，其中锂与水反应形成氢氧化锂和氢气。10. 权利要求8的方法，进一步包括对剥离的锂化的块状二维材料进行离心分离的步 骤。11. 一种形成二维纳米材料的方法，包括以下步骤： 提供块状二维材料； 提供碘化锂； 在溶剂中悬浮碘化锂和块状二维材料以形成溶液； 引发溶剂热反应以形成锂化的块状二维材料； 在溶剂热反应之后剥离锂化的块状二维材料以形成二维层状材料。12. 权利要求11的方法，包括使所述溶液暴露于微波能量源以引发溶剂热反应的步 骤。13. 权利要求11的方法，其中所述块状二维材料包括二硫化钼。14. 权利要求11的方法，其中所述溶剂是无水己烷。15. 权利要求12的方法，其中暴露步骤是从5至20分钟。16. 权利要求11的方法，其中所述溶剂热反应包括将溶液升至150至250°C的温度。17. 权利要求11的方法，包括继溶剂热反应之后冷却和过滤锂化的块状二维材料的步 骤。18. 权利要求11的方法，其中剥离锂化的块状二维材料的步骤包括在热水中浸渍锂化 的块状二维材料，其中锂与水反应形成氢氧化锂和氢气。19. 权利要求11的方法，进一步包括对剥离的锂化的块状二维材料进行离心分离的步 骤。20. -种形成二维纳米材料的方法，包括以下步骤： 提供块状二维材料； 提供碘化锂； 在溶剂中悬浮碘化锂和块状二维材料以形成溶液； 引发溶剂热反应，并在150至250°C的温度下反应以形成锂化的块状二维材料； 在溶剂热反应之后剥离锂化的块状二维材料以形成二维层状材料。
【专利摘要】本发明涉及纳米尺寸二维材料的溶剂热合成。一种形成二维纳米材料的方法，其包括以下步骤：提供块状二维材料；提供碘化锂；在溶剂中悬浮碘化锂和块状二维材料以形成溶液；引发溶剂热反应以形成锂化的块状二维材料。可以在溶剂热反应之后剥离所得的锂化的块状二维材料以形成二维层状材料。
【IPC分类】B82Y30/00, C01G39/06
【公开号】CN105565383
【申请号】CN201510660846
【发明人】张瑞刚, 凌晨, 贾鸿飞
【申请人】丰田自动车工程及制造北美公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年10月14日
【公告号】US20160122198