一种磁性加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂研制领域，具体涉及一种磁性加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，具体用于酚类含氧化合物的催化加氢脱氧反应中。

背景技术：

由于化石能源的日益枯竭及其利用带来的环境污染等问题，生物质油，一种来源于生物质热裂解的液态油，被认为是一种绿色、环保、且最具潜力的石油替代能源，其开发备受国际广泛关注。然而，木质素生物油中含有大量酚类等含氧化合物，导致燃烧热值低、互溶性差、粘度大、有腐蚀性等不足。通过催化加氢脱氧、精制，可选择性去除氧来提高油品品质。因为酚类化合物中的氧与苯环直接相连，断裂酚羟基中的碳-氧键所需要的活化能很高，导致酚类直接脱氧的反应温度高，但能提高产物中芳烃的选择性，降低氢气消耗量。若想降低该反应温度，关键在于制备高活性加氢脱氧催化剂。

硫化物催化剂是一种活性好、成本低的高效催化剂，被广泛应用于催化生物油中含氧化合物的加氢脱氧反应，但不同的制备方法获得的催化剂的催化活性相差很大。文献1[chem.eng.sci.2012,79:1]中报道了采用一步水热法制备co-mo-s催化剂的方法，所得催化剂具有较好的加氢脱氧活性，且产物中芳烃选择性较高；专利cn103920506a公开了一种采用两步水热法制备co-s/mos2的方法，其加氢脱氧催化活性明显高于一步法制备的催化剂，且具有优良的直接脱氧活性。然而这些催化剂若用于液相加氢脱氧反应中，则存在分离困难的问题，若能制备出具有磁性的加氢脱氧催化剂，在催化反应结束后，利用磁场将容易分离其中的催化剂，有利于催化剂的回收利用。

大多数文献主要是采用以四氧化三铁为核制备出具有磁性的催化剂，如文献2[j.catal.,2011,282:155]报道了一种fe3o4@mos2磁性催化剂的制备方法。根据专利cn103920506a的方法，由于钴硫化物的水热制备需要强酸性环境，采用一步水热法加入钴硫化物或者两步水热法覆盖钴硫化物时难以实现。因此，本发明以mos2为基底，采用溶剂热法将co3o4分散沉积在mos2表面，再经氢气-液相还原得到具有磁性的co-mos2，为酚类化合物的催化加氢脱氧精制提供一种高效、环境友好的催化剂及其制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种磁性加氢脱氧催化剂的制备方法及其应用，该催化剂具有制备方法简单、加氢脱氧活性高、磁性、易从液相中分离等优点。

本发明的技术方案为：

一种磁性加氢脱氧催化剂，由co与mos2组成，其中co/mo摩尔比为0.05~1，且催化剂的磁性有利于液相反应中回收重复使用。

上述的磁性加氢脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：

①先将mos2分散于醇溶液中，按co/mo摩尔比为0.05~1加入钴盐水溶液，超声震荡分散后，移至水热反应釜中密闭反应，经离心、洗涤、真空干燥得到黑色粉末；

②将上述黑色粉末和溶剂加入高压反应釜中，在氢气环境下还原处理后，即得到磁性加氢脱氧催化剂。

进一步地，步骤①中所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或两种以上，优选乙醇。

进一步地，步骤①中所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或两种以上，优选乙酸钴。

进一步地，步骤①中所述的密闭反应的温度为120~250℃，反应时间为1~10小时。

进一步地，步骤②中所述的溶剂为醇、醚、酮、烷烃、芳烃中的一种或两种以上。

进一步地，步骤②中所述的氢气环境为氢气与惰性气体氮气或氩气的一种或两种组成。

进一步地，步骤②中还原处理的温度为120~350℃，处理时间为0.1~10小时。

上述的磁性加氢脱氧催化剂应用于酚类化合物的加氢脱氧反应中。

本发明的有益效果在于：

本发明制备方法非常简单，条件温和可控，所选原料价格低廉，制备成本低，所得磁性co-mos2催化剂，用于酚类的催化加氢脱氧中，非常高效，酚类的转化率和脱氧率都高达100%，且产物芳烃的选择性也接近100%。本发明所得产品具有磁性，在液相加氢脱氧过程中，催化剂的回收率很高，方便多次循环使用。本发明所得催化剂具有优良的直接脱氧选择性，其催化活性明显优于普通的同类催化剂，且催化剂明显易于回收再利用，回收过程中的损失率很低（回收率达到99%以上），且稳定性好，多次循环使用，活性基本保持不变。

附图说明

图1为磁铁收集液相中磁性co-mos2催化剂的状态图。

图2为co-mos2催化剂的xrd图谱。

具体实施方式

本发明通过以下实施例作进一步详细说明。

实施例中所用的试剂均为分析纯，水为超纯水。

本发明所制备的co-mos2催化剂的磁性采用磁铁收集液相中黑色粉末分析判定。

实施例1

将水热法制备的0.2gmos2粉末分散于72ml无水乙醇中，然后加入8ml含有0.0311g乙酸钴的水溶液，超声震荡30分钟后，转移至反应釜中在150℃下反应3h后，将黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反应釜中，再加入30ml正十二烷，用氢气排除釜内的空气，然后在200℃下处理1h后，将黑色粉末分离，洗涤和真空干燥，得到co-mos2催化剂。

在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、4.8g对甲基苯酚和0.03g实施例1制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至225℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应1h后，对甲基苯酚的转化率达100%，甲苯选择性为99.7%，反应后，利用磁铁就可将催化剂分离回收，再用于下次反应，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变，每次反应后催化剂的回收率都达到99%以上。

实施例2

将水热法制备的0.2gmos2粉末分散于72ml无水乙醇中，然后加入8ml含有0.0156g乙酸钴的水溶液，超声震荡30分钟后，转移至反应釜中在150℃下反应3h后，将黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反应釜中，再加入30ml乙醇，用氢气排除釜内的空气，然后在200℃下处理1h后，将黑色粉末分离，洗涤和真空干燥，得到co-mos2催化剂。

在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、4.8g对甲基苯酚和0.03g实施例2制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至250℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应3h后，对甲基苯酚的转化率达99.6%，甲苯选择性为99.8%，反应后，利用磁铁就可将催化剂分离回收，再用于下次反应，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变，每次反应后催化剂的回收率都达到99%以上。

实施例3

将水热法制备的0.2gmos2粉末分散于72ml无水乙醇中，然后加入8ml含有0.311g乙酸钴的水溶液，超声震荡30分钟后，转移至反应釜中在150℃下反应3h后，将黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反应釜中，再加入30ml正十二烷，用氢气排除釜内的空气，然后在200℃下处理1h后，将黑色粉末分离，洗涤和真空干燥，得到co-mos2催化剂。

在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、4.8g对甲基苯酚和0.03g实施例3制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至250℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应2h后，对甲基苯酚的转化率达99.7%，甲苯选择性为99.6%，反应后，利用磁铁就可将催化剂分离回收，再用于下次反应，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变，每次反应后催化剂的回收率都达到99%以上。

实施例4

将水热法制备的0.2gmos2粉末分散于72ml无水乙醇中，然后加入8ml含有0.118g氯化钴的水溶液，超声震荡30分钟后，转移至反应釜中在120℃下反应10h后，将黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反应釜中，再加入30ml正辛烷，用氢气排除釜内的空气，然后在200℃下处理1h后，将黑色粉末分离，洗涤和真空干燥，得到co-mos2催化剂。

在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、4.8g对甲基苯酚和0.03g实施例4制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至225℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应1h后，对甲基苯酚的转化率达100%，甲苯选择性为99.8%，反应后，利用磁铁就可将催化剂分离回收，再用于下次反应，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变，每次反应后催化剂的回收率都达到99%以上。

实施例5

将水热法制备的0.2gmos2粉末分散于72ml无水乙醇中，然后加入8ml含有0.0311g乙酸钴的水溶液，超声震荡30分钟后，转移至反应釜中在250℃下反应1h后，将黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反应釜中，再加入30ml苯乙酮，用氮气排除釜内的空气，再充入氢气，然后在200℃下处理1h后，将黑色粉末分离，洗涤和真空干燥，得到co-mos2催化剂。

在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、5.4g对乙基苯酚和0.03g实施例5制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至225℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应1h后，对乙基苯酚的转化率达100%，乙苯选择性为99.6%，反应后，利用磁铁就可将催化剂分离回收，再用于下次反应，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变，每次反应后催化剂的回收率都达到99%以上。

实施例6

将水热法制备的0.2gmos2粉末分散于72ml无水乙醇中，然后加入8ml含有0.0311g乙酸钴的水溶液，超声震荡30分钟后，转移至反应釜中在250℃下反应1h后，将黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反应釜中，再加入30ml十氢化奈，用氢气排除釜内的空气，然后在200℃下处理1h后，将黑色粉末分离，洗涤和真空干燥，得到co-mos2催化剂。

在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、4.8g对甲基苯酚和0.03g实施例6制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至225℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应1h后，对甲基苯酚的转化率达99.8%，甲苯选择性为99.7%，反应后，利用磁铁就可将催化剂分离回收，再用于下次反应，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变，每次反应后催化剂的回收率都达到99%以上。

实施例7

将水热法制备的0.2gmos2粉末分散于72ml无水乙醇中，然后加入8ml含有0.0311g乙酸钴的水溶液，超声震荡30分钟后，转移至反应釜中在250℃下反应1h后，将黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反应釜中，再加入30ml苯甲醚，用氩气排除釜内的空气，再充入氢气，然后在350℃下处理0.1h后，将黑色粉末分离，洗涤和真空干燥，得到co-mos2催化剂。

在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、2.76g邻甲氧基苯酚和0.03g实施例7制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至250℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应4h后，邻甲氧基苯酚的转化率达99.8%，苯选择性为98.9%，反应后，利用磁铁就可将催化剂分离回收，再用于下次反应，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变，每次反应后催化剂的回收率都达到99%以上。

实施例8

将水热法制备的0.2gmos2粉末分散于72ml无水乙醇中，然后加入8ml含有0.0933g乙酸钴的水溶液，超声震荡30分钟后，转移至反应釜中在200℃下反应3h后，将黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反应釜中，再加入30ml正十二烷，用氢气排除釜内的空气，然后在250℃下反应1h后，将黑色粉末分离，洗涤和真空干燥，得到co-mos2催化剂。

在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、2.44g对苯二酚和0.03g实施例8制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至250℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应3h后，对苯二酚的转化率达99.7%，苯选择性为99.0%，反应后，利用磁铁就可将催化剂分离回收，再用于下次反应，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变，每次反应后催化剂的回收率都达到99%以上。

实施例9

将水热法制备的0.2gmos2粉末分散于72ml无水乙醇中，然后加入8ml含有0.11g硝酸钴的水溶液，超声震荡30分钟后，转移至反应釜中在200℃下反应3h后，将黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反应釜中，再加入30ml正十六烷，用氢气排除釜内的空气，然后在220℃下处理1h后，将黑色粉末分离，洗涤和真空干燥，得到co-mos2催化剂。

在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、5.4g对乙基苯酚和0.03g实施例9制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至225℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应2h后，对乙基苯酚的转化率达100%，乙苯选择性为99.0%，反应后，利用磁铁就可将催化剂分离回收，再用于下次反应，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变，每次反应后催化剂的回收率都达到99%以上。

实施例10

将水热法制备的0.2gmos2粉末分散于72ml无水乙醇中，然后加入8ml含有0.14g硫酸钴的水溶液，超声震荡30分钟后，转移至反应釜中在250℃下反应2h后，将黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反应釜中，再加入30ml正十六烷，用氢气排除釜内的空气，然后在200℃下处理2h后，将黑色粉末分离，洗涤和真空干燥，得到co-mos2催化剂。

在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、4.8g对甲基苯酚和0.03g实施例10制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至225℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应2h后，对甲基苯酚的转化率达100%，甲苯选择性为99.0%，反应后，利用磁铁就可将催化剂分离回收，再用于下次反应，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变，每次反应后催化剂的回收率都达到99%以上。