一种热交联型纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于相变储能材料及自组装高分子材料领域，具体涉及一种热交联型纳米 石蜡相变储能胶囊的制备方法。
【背景技术】
[0002] 绿色建筑是指在建筑的全寿命周期内，最大限度节约资源、节能、节地、节水、节 材、保护环境和减少污染，提供健康适用、高效使用及与自然和谐共生的建筑。绿色建筑其 中一个最为核心问题是对室内温度的调控问题，尽量减少空调系统能够维持室内温度。为 了实现对建筑温度的调控，常需要使用一些隔热材料，达到调控室内温度的目的。
[0003] 目前，作为建筑物轻质围护结构的隔热材料，有如聚苯泡沫板及挤塑板等。虽然 隔热效果优良，但是由于热容小，易造成昼夜波动大，热舒适性差。为了达到更加合适的调 节室内温度，近年来隔热涂料得到了快速的发展，隔热涂料是一种具有隔热、防晒、节能、环 保、施工简易、工期短及见效快的功能性涂料。隔热涂料从特性原理分类主要有三种：（1) 隔绝传导型隔热涂料；（2)反射型隔热涂料；（3)辐射型隔热涂料。但是，目前隔热涂料通 常需要添加一些特殊材料才能达到隔热的效果，如复合硅酸镁铝、稀土保温材料、中空玻璃 及陶瓷微珠等，其不但生产成本较高，同时对施工也要求高。
[0004] 为了更好的实现室内温度的调控，相变储能建筑材料得到了空前的发展。相变储 能建筑材料是一种热功能复合材料，能够将能量以相变潜热的形式进行贮存，实现能量在 不同时间及空间位置之间的转换。比如将白天较高的热能转移到夜间释放，使人居环境得 到改善。而且在吸收和释放热量的过程中，自身温度几乎不发生变化，从而形成室内温度的 相对平衡。石蜡作为一种常用的固液相变材料，石蜡有适中的热能存储密度且价格低廉，可 以大面积用于能源储存。但单独使用石蜡会出现渗漏、相分离、体积膨胀、腐蚀性强及热稳 定性差等问题。目前，利用微胶囊技术在石蜡微粒表面包覆一层性能稳定的膜，可以有效地 解决这些问题。但是，石蜡微胶囊由于尺寸较大（1~2000 μ m)，密度较轻，不易与市场上常 用涂料达到均一混合，储存稳定性差，易发生上浮迁移现象。大尺寸的石蜡微胶囊添加至常 用涂料同时也会影响涂料的综合性能，如涂膜的附着力，细度，粘度等性能都会受影响。因 此，需要制备纳米级别的石蜡胶囊来改善其性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种热交联型纳米石蜡相变储能 胶囊的制备方法，其采用热交联两亲性三元分子刷聚合物构筑结构稳定的纳米石蜡相 变储能胶囊，解决传统石蜡胶囊难制备成纳米粒径的问题，同时为石蜡胶囊提供一个稳定 的交联壁层结构，达到保护石蜡在相变过程中不外漏问题，热交联技术环境友好。
[0006] 为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的，其是一种热交联型纳米石 蜡相变储能胶囊的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 步骤一 将1~10份的热交联两亲性三元分子刷聚合物溶于1~20份的二氯甲烷和1~30 份的石蜡中，石蜡的熔点为〇~80°C中，在常温机械搅拌1000 rpm下，得到混合液； 步骤二 将步骤一中的混合液滴入1~200份的水中，搅拌28~32分钟后，升温至45°C~55°C， 保持28~32分钟，使二氯甲烷挥发，得到水包石蜡乳液； 步骤三 再将步骤二中的水包石蜡乳液升温于80 °C~90 °C，保温1~3小时至环氧基团开环 发生热交联，获得稳定结构的纳米石蜡相变储能胶囊； 以上各份数为质量份数。
[0007] 所述石蜡为(；!1211，5〈11〈80，熔点范围为0°(：~80°(：，步骤一的混合液中石蜡体系石 蜡及水的质量比1: 3~100。
[0008] 所述纳米石錯相变储能胶囊的粒径为20~500nm。
[0009] 所述热交联两亲性三元分子刷聚合物的通式为：A-g-(B-r-C-r-D)，其中，g代表 接枝，r代表随机分布，A代表聚合物主链，B代表亲油性侧链并且能与石蜡相容，C代表热 交联结构的高分子侧链，D代表亲水高分子侧链，侧链B、C和D随机地接枝在主链A上； 所述A的聚合物是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯或聚丙烯酸缩水甘油酯中的一种； 所述B可以是十二烷，十八烷，二十烷，二十五烷，三十烷中的一种，B必须完全与石蜡 相容； 所述C的聚合物可以是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGM)或聚丙烯酸缩水甘油酯（PGA) 中的一种； 所述D的聚合物是聚乙二醇（PEG)、聚乙烯醇（PVA)、聚丙烯酸（PAA)、聚丙烯酸羟乙酸 (PHEA)、聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA)、聚丙烯酰胺（PAM)或聚甲基丙烯酸羟丙酯（PHPM) 中的一种。
[0010] 所述主链A的聚合度为5~500,所述侧链B、C和D的聚合度均为5~500,侧链 B、C和D的接枝率均为5~100%。
[0011] 所述热交联两亲性三元分子刷聚合物的合成方法包括以下步骤： 步骤一 合成主链A，再对主链A进行叠氮功能化，得到主链A的聚合物； 步骤二 分别合成侧链B、C及D，在合成过程中同时引入炔基功能基团或对合成后的侧链进行 炔基功能化，得到侧链B、C及D的侧链聚合物； 步骤三 将一种主链A含叠氮与能与主链A每个单元功能基团发生化学反应的相应的一种侧链 B、一种侧链C及一种侧链D的侧链炔基混合，在催化剂存在下进行一步"叠氮-炔基"点击 化学反应，得到热交联型两亲性三元分子刷聚合物。
[0012] 在本技术方案中，步骤一中所述合成主链A采用自由基聚合、可控自由基聚合 或阴离子聚合方法；步骤一中所述功能化是在主链A的每个单元上引入叠氮基团；步 骤一中所述主链A是P (GM-N3)或P (GA-N3);步骤二中所述侧链B、侧链C及侧链D均 采用自由基聚合、可控自由基聚合或阴离子聚合方法；步骤二中所述引入功能基团或 功能化是在侧链的未端上引入炔基基团；步骤二中所述亲水高分子侧链D是PEG-C :ξι CH、PVA-C :ξι CH、PAA-C 'ξι CH、PHEA-C 'ξι CH、PHEMA-C CH、PAM-C :ξι CH 或 PHPMA-C CH ; 步骤二中所述侧链B是C11H23-CO-O-CH2-Cb CHx14H29-CO-O-CH2-C1=ICHX 1Jl35-CO-O-CH2-Cb CH、C19H39-CO-O-CH2-C _ξ CH、C24H49-CO-O-CH2-CCH 或 C29H59-CO-O-CH2-CCH ;步骤二所述 侧链C可以是PGMA-C b CH或PGA-C1三，CH等。
[0013] 在本技术方案中，步骤三中所述的催化剂是以下组合中的一种：硫酸铜与抗坏血 酸、溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺或溴化亚铜与2, 2' -联吡啶。
[0014] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果： (1)本发明采用热交联两亲性三元分子刷构筑结构稳定的纳米石蜡相变储能胶囊，解 决传统石蜡胶囊难制备成纳米粒径的问题，同时为石蜡胶囊提供一个稳定的交联壁层结 构，达到保护石蜡在相变过程中不外漏问题。
[0015] (2)本发明采用热交联技术，加热可发生交联形成稳定的结构，不需添加任何化学 助剂，热交联技术环境友好。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
[0017] 实施例一 热交联两亲性三元分子刷聚合物由以下步骤制备得到： (I) P (GM-N3)聚合物主链A的合成 取4份的2-溴异丁酸乙酯引发剂、300份的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)、200份的二 苯醚、2份的CuBr及2份的N，N，Ν'，Ν'，N〃-五甲基二乙烯三胺（PMDETA)，在氮气保护下常 温进行ATRP反应，得到聚合度（DP)为20的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGM); 取200份的PGMA(DP=20)、200份的NaN3、400份的二甲基甲酰胺（DMF)及1份的AlCl 3, 在50°C反应20小时，得到P (GMA-N3)，作为聚合物主链A。
[0018] (2)三种侧链的合成 亲水高分子侧链D的合成：取200份的单甲氧基聚乙二醇（Mn=5000)、40份的2-丙炔基 乙酸、20份的4-二甲氨基吡啶（DMAP)、20份的1-(3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳化二亚 胺盐酸盐（EDC. HCl)及300份的二氯甲烷，常温反应20小时，得到PEG-C1SCH (DP=I