一种带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于相变储能材料及自组装高分子材料领域，具体涉及一种带负电荷纳米 石蜡相变储能胶囊的制备方法。
【背景技术】
[0002] 绿色建筑是指在建筑的全寿命周期内，最大限度节约资源，节能、节地、节水、节材 、保护环境和减少污染，提供健康适用、高效使用及与自然和谐共生的建筑。绿色建筑其中 一个最为核心问题是对室内温度的调控问题，尽量减少空调系统能够维持室内温度。为了 实现对建筑温度的调控，常需要使用一些隔热材料，达到调控室内温度的目的。目前作为建 筑物轻质围护结构的隔热材料，有如聚苯泡沫板及挤塑板等。虽然轻质围护结构的隔热材 料隔热效果优良，但是由于热容小，易造成昼夜波动大，热舒适性差。为了达到更加合适的 调节室内温度，近年来隔热涂料得到了快速的发展，隔热涂料是一种具有隔热、防晒、节能、 环保、施工简易、工期短、见效快的功能性涂料。隔热涂料从特性原理分类主要有三种：（1) 隔绝传导型隔热涂料；（2)反射型隔热涂料；（3)辐射型隔热涂料。但是，目前隔热涂料通 常需要添加一些特殊材料才能达到隔热的效果，如复合硅酸镁铝、稀土保温材料、中空玻璃 及陶瓷微珠等。隔热涂料不但生产成本较高，同时对施工也要求高。
[0003] 为了更好实现室内温度的调控，相变储能建筑材料得到了空前的发展。相变储能 建筑材料是一种热功能复合材料，能够将能量以相变潜热的形式进行贮存，实现能量在不 同时间、空间位置之间的转换。比如将白天较高的热能转移到夜间释放，使人居环境得到改 善。而且在吸收和释放热量的过程中，自身温度几乎不发生变化，从而形成室内温度的相对 平衡。石蜡作为一种常用的固液相变材料，石蜡有适中的热能存储密度且价格低廉，可以大 面积用于能源储存。但单独使用石蜡容易造成渗漏、相分离、体积膨胀、腐蚀性强及热稳定 性差等问题。目前，利用微胶囊技术在石蜡微粒表面包覆一层性能稳定的膜，可以有效地解 决这些问题。但是，石蜡微胶囊由于尺寸较大（1~2000 μ m)，密度较轻，不易与市场上常用 涂料达到均一混合，储存稳定性差，易发生上浮迀移现象。大尺寸的石蜡微胶囊添加至常用 涂料同时也会影响涂料的综合性能，如涂膜的附着力，细度，粘度等性能都会受影响。因此， 需要制备纳米级别的石蜡胶囊来改善其性能。
[0004] 通常，纳米胶囊的尺寸为1~1000 nm，比微胶囊的尺寸（1~2000 μm)小几个数 量级。纳米胶囊相对微胶囊具有较高的比表面积，表现出特殊的纳米效应。纳米石蜡相变储 能胶囊相对微米石蜡相变储能胶囊具有较剧烈的布朗运动，足以克服重力场的影响，不易 出现分层和沉降，保持分散状态，抗凝聚能力强。为了进一步提高纳米石蜡相变储能胶囊， 可在纳米石蜡相变储能胶囊表层引入带负电荷基团，使用纳米石蜡相变储能胶囊之间相互 排斥，进而提升纳米石蜡相变储能胶囊的稳定性。但是，目前很少报道关于结构稳定的带负 电荷的纳米石赌相变储能胶囊的制备技术。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种带负电荷纳米石蜡相变储能胶 囊的制备方法，由于采用阴离子型两亲性三元分子刷构筑结构稳定的带负电荷纳米石蜡相 变储能胶囊，解决传统石蜡胶囊难制备成纳米粒径的问题，同时石蜡胶囊经部分化学交联 后达到保护石蜡在相变过程中不外漏问题，纳米石蜡相变储能胶囊之间发生相互排斥，提 高了纳米石赌相变储能胶囊的稳定性。
[0006] 为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的，其是一种带负电荷纳米石 蜡相变储能胶囊的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 将1~10份的阴离子型两亲性三元分子刷聚合物溶于1~40份的二氯甲烷和1~ 40份的石蜡中，在28 °C~32 °C下搅拌得到混合液，再将混合液滴入5~100份的碱水中， 加热于48 °C~52 °C并搅拌28~32分钟后，再保温搅拌28~32分钟，得到水包石蜡乳 液； (2) 往步骤（1)所述的水包石蜡乳液中加入1~20份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙 基）碳酰二亚胺盐酸盐和1~20份的1，2-二（2-氨基乙氧基）乙烧，在48 °C~52 °C温 度下进行化学交联反应1~10小时，交联度控制在30~50%，得到结构稳定的带负电荷纳 米石赌相变储能胶囊； 以上均为质量份数。
[0007] 所述石蜡的分子式为为CnH2n，5〈n〈80，熔点范围为0°C~80 °C ;所述的碱水优 选为1份的氢氧化钠溶解于99质量份水中得到，形成水包石蜡乳液中石蜡及水质量比1: 3 ~100〇
[0008] 所述的带负电荷纳米石赌相变储能胶囊的粒径为20~500nm。
[0009] 所述阴离子型两亲性三元分子刷聚合物的通式：A-g-(B-r-C-r-D)，其中，g代表 接枝，r代表随机分布，A代表聚合物主链，B代表亲油性侧链且与石蜡相容，C代表亲水化 学交联结构带阴离子的高分子侧链，D代表亲水高分子侧链，侧链B、C和D随机地接枝在主 链A上； 所述主链A的聚合物是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA)、聚丙烯酸缩水甘油酯（PGA)、 聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA)或聚丙烯酸羟乙酯（PHEA)中的一种； 所述亲油性侧链可以是十二烷，十八烷，二十烷，二十五烷，三十烷中的一种，亲油性侧 链必须完全与石蜡相容； 所述亲水化学交联结构带阴离子的高分子侧链C的聚合物是聚甲基丙烯酸（PM)或聚 丙烯酸（PAA)中的一种； 所述亲水高分子侧链D的聚合物是聚乙二醇（PEG)、聚乙烯醇（PVA)、聚丙烯酸羟乙酯 (PHEA)、聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEM)或聚甲基丙烯酸羟丙酯中（PHPM)的一种。
[0010] 所述主链A的聚合度为5~500,所述侧链B、C、D的聚合度均为5~500,侧链B、 C、D的接枝率均为5~100%。
[0011] 所述阴离子型两亲性三元分子刷聚合物的合成的步骤如下： 步骤一合成主链A 合成主链，再对主链进行叠氮或炔基功能化，得到聚合物主链； 步骤二合成侧链B、C、D 合成侧链B、C、D，在合成过程中同时引入叠氮或炔基功能基团或对合成后的侧链进行 叠氮或炔基功能化，得到亲水的、亲油的或亲水化学交联结构带阴离子的侧链聚合物； 步骤三最终产品合成 将一种主链含叠氮或炔基与能与主链每个单元功能基团发生化学反应的相应的一种 亲水的、一种亲油的及一种亲水化学交联结构带阴离子的侧链炔基或叠氮混合，在催化剂 存在下进行一步"叠氮-炔基"点击化学反应，得到最终产品即阴离子型两亲性三元分子刷 聚合物。
[0012] 在本技术方案中，步骤一中所述主链A采用自由基聚合、可控自由基聚合或阴离 子聚合方法；步骤二中所述功能化是在主链的每个单元上引入叠氮或炔基基团；步骤一 中所述主链 A 是 P (GMA-N3)、P (GA-N3)、P (HEMA-C = CH)或 P (HEA-C = CH);步骤二中所 述侧链采用自由基聚合、可控自由基聚合或阴离子聚合方法；步骤二中所述的引入功能 基团或功能化是在侧链的未端上引入炔基或叠氮基团；步骤二中所述亲水高分子侧链是 PEG-C = CH、PEG-N3、PVA-C = CH、PVA- N3、PHEA-C = CH、PHEMA-N3、PHEMA-C = CH、PHEMA-N3、 PHPMA-C 三 CH 或 PHPMA-N3;步骤二中所述亲油性侧链是 C nH23-C〇-〇-CH2-C 三 CH、C12H25-N3、 C14H29-CO-O-CH2-C = CH, C15H31-N3 > C17H35-CO-O-CH2-C = CH,C18H37-N3> C19H39-CO-O-CH2-C = CH, C20H41-N3' C24H49-⑶-O-CH2-C ^ CH、C25H51-N3' C29H59-CO-O-CH2-C ^ CH 或 C3tlH61-N3;步骤二进 制中所述亲水化学交联结构带阴离子的侧链聚合物是PAA-C = CH、PAA-N3、PM-C = CH或 PMA-N3O
[0013] 在本技术方案中，步骤三中所述催化剂是以下组合中的一种：硫酸铜与抗坏血酸， 或溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺，或溴化亚铜与2, 2' -联吡啶。
[0014] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果： (1)本发明采用阴离子型两亲性三元分子刷构筑结构稳定的带负电荷纳米石蜡相变储 能胶囊，解决传统石蜡胶囊难制备成纳米粒径的问题，同时石蜡胶囊经部分化学交联后达 到保护石蜡在相变过程中不外漏问题。
[0015] (2)本发明制备了带负电荷纳米石赌相变储能胶囊，纳米石赌相变储能胶囊之间 发生相互排斥，提高了纳米石蜡相变储能胶囊的稳定性。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
[0017] 实施例一 其是一种阴离子型两亲性三元分子刷聚合物，由以下步骤制备得到： 步骤一 P(GM-N3)主链的合成 取1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂、100份的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GM)UOO的份二 苯醚、2份的CuBr及2份的Ν，Ν，Ν'，Ν'，N〃-五甲基二乙烯三胺（PMDETA)，在氮气保护下30 °C 进行ATRP反应2小时，得到聚合度（DP)为20的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGM)。
[0018] 取 100 份的 PGMA(DP=20)、100 份的 NaN3& 500 份的二甲基甲酰胺（DMF)，在 50°C 反应36小时，得到P (GMA-N3)，作为主链。
[0019] 步骤二三种侧链的合成 亲水侧链的合成：取100份的单甲氧基聚乙二醇（Mn=5000)、30份的2-丙炔基乙酸、30 份的4-二甲氨基吡啶（DMAP)