一种制备氧化石蜡的工艺方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化石蜡的制备方法，属蜡氧化工艺技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着各行各业对特种蜡的需求，用氧化方法对石蜡进行化学改性以获得 具有更高附加值的改性蜡受到了普遍重视。因为石蜡氧化后具有良好的乳化性、颜料分散 性、润滑性、油溶性、上光性等许多优良的性能，同时也改善了原料蜡的柔韧性，因此氧化石 蜡在合成生物降解材料、纺织、金属加工、热塑性树脂、陶瓷、润滑油、油墨、金属表面处理、 矿石浮选、汽车上光、涂层、炸药、制模、皮革等方面都得到了广泛的应用。
[0003] 20世纪80年代以前，石蜡氧化所使用的催化剂主要是利用高价的过渡金属皂 混合物配合空气来生产脂肪酸，但催化剂再生效果不理想，而且，这些催化剂会形成一些副 产物及金属残渣，并且不容易从产品中除去。目前，工业上生产氧化石蜡的工艺过程是将 KMn04水溶液直接加入到加热熔化的蜡液中，通入空气，在一定的温度条件下进行氧化，制 备过程属间歇操作。过渡金属的配合物对一些特定的反应具有很好的催化氧化作用。为了 将其固载化，人们曾试图将其负载于沸石分子筛上，然而受后者孔道直径的限制，这些固载 化的配合物并没有很好地发挥其应有的催化活性。因而从这个角度来看，选择一个合适的 载体便显得至关重要。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供一种制备氧化石蜡的工艺方法，本发明方法反 应效率高，所得产品质量好。
[0005] 本发明提供一种制备氧化石蜡的工艺方法，包括如下内容：以旋转床反应器作为 反应设备，所述旋转床由耐腐蚀框架和床层构成，床层由催化剂填料构成，以液体石蜡为原 料，在空气存在的条件下进行氧化反应，所述催化剂为负载在活性炭上的环烷酸钴，所述空 气中含有50?150mL/L的HC1水溶液。
[0006] 本发明方法中，氧化反应流出物分离后，分别得到氧化石蜡、尾气，所述尾气中含 有低分子醇、醛、羧酸等物质，其中尾气通过冷凝器进行分离，分离出的空气可以循环回氧 化反应区重复使用。
[0007] 本发明方法中，氧化反应条件为，反应压力为1?lOMPa，优选5?8MPa;反应温度 为125?180°C，优选130?170°C;体积空速0? 3?1.OtT1，优选0? 4?0? 71T1 ;空气与液 相在标准状态下的体积比为100 :1?1200 :1，优选600 :1?1000 :1。
[0008] 本发明方法中，旋转床的转速为0?5000转/分，优选为150?2000转/分。 [0009] 本发明方法中，反应物料在反应器内停留时间为60?6000秒，优选为120?600 秒。
[0010] 本发明方法中，氧化反应使用的空气中含有60?100mL/L的的HC1水溶液。
[0011] 本发明方法中，所述石蜡含油量不大于2wt%，优选不大于1. 5wt% ;石蜡原料可以 为46#、52#、56#、58#、60#、62#、64#、66#、68#、70#半精炼或全精炼石蜡的一种或几种。
[0012] 本发明方法中，催化剂以改性活性炭为载体，以催化剂质量计含活性组分环烷酸 钴20%?50%，优选30%?50%。
[0013] 本发明方法中，所述改性活性炭是将活性炭进行超声波处理后得到的。
[0014] 本发明所用催化剂的制备方法如下：首先将环烷酸钴在溶剂中溶解，然后将改性 活性炭加入到含有环烷酸钴的溶剂中，室温下浸2?8h，蒸馏除去溶剂，所得的固体在60? 120°C下干燥2?5h，制得所述催化剂；所述的溶剂为汽油、石脑油、甲苯、石油醚中的一种 或几种，优选石油醚。
[0015] 与现有技术相比，本发明氧化石蜡的制备方法采用固定床氧化工艺，可以实现连 续生产，可以在更低的反应温度下实现氧化反应，不会造成石蜡碳链的裂解，对石蜡氧化有 非常高的催化活性和目的产物选择性，工艺过程能耗低，操作简单灵活，由于空气中含有少 量的盐酸，可提高催化剂选择性，以提高目的产物羧酸的含量，同时最大限度的抑制副反 应醇、醛的生成。本发明方法中，采用旋转床反应器作为石蜡氧化反应的设备，并且将催化 剂以填料的形式装填成旋转床的床层，大幅提高了石蜡与催化剂的接触效率，大大缩短了 反应时间，并且提_ 了目的广品收率。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合具体实施例对本发明方法进行详细的说明。石蜡溶化后与空气混合进入 反应器，进行氧化反应，反应产物进行分离，分别得到氧化石蜡、尾气、空气，其中分离出的 空气可引入氧化反应区进行循环使用。
[0017] 本发明中，所用原料性质见表1，反应条件见表2，所得产品性质见表2. 下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。
[0018] 催化剂的制备：首先将活性炭放入超声波设备中处理30min，然后将1000g环烷酸 钴溶解于600mL溶剂石油醚中（所述石油醚沸程为60?90°C)，然后将改性活性炭500g加 入到含有环烷酸钴的溶剂中，室温下浸2?8h，蒸馏除去溶剂，所得的固体在60?120°C下 干燥2?5h，制得所述催化剂。催化剂体系为环烷酸钴/活性炭，其性质如下：环烷酸钴含 量45%，比表面2500m2/g，平均孔半径38nm。
[0019] 实施例1 本实施例采用原料1，所用空气中含有70mL/L的的HC1水溶液，具体反应条件和产品性 质见表2。。
[0020] 实施例2 采用原料2,所用空气中含有90mL/L的的HC1水溶液，具体反应条件和产品性质见表 2〇
[0021] 实施例3 与实施例1相同，所用空气中含有70mL/L的的HC1水溶液，不同之处为反应条件不同， 具体反应条件见表2。
[0022] 对比例1 与实施例1相同，不同之处为空气中不含有HC1水溶液。
[0023] 对比例2 采用传统的石蜡氧化工艺，所用催化剂为高锰酸钾溶液，采用传统的反应设备。采用传 统的反应设备，其余与实施例1相同。对比例2反应条件为反应温度170°C，反应时间4h， 空气流量6.OL/h，反应产物中含有催化剂残渣。
[0024] 表1原料性质
【主权项】
1. 一种制备氧化石蜡的工艺方法，其特征在于包括如下内容：以旋转床反应器作为反 应设备，所述旋转床由耐腐蚀框架和床层构成，床层由催化剂填料构成，以液体石蜡为原 料，在空气存在的条件下进行氧化反应，所述催化剂为负载在改性活性炭上的环烷酸钴，所 述空气中含有50?150mL/L的HCl水溶液。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的石蜡含油量不大于2wt%。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的石蜡含油量不大于I. 5wt%。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的石蜡为46#、52#、56#、58#、60#、 62#、64#、66#、68#、70#半精炼或全精炼石蜡的一种或几种。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化反应条件为：反应压力为1?lOMPa， 优选5?8MPa ;反应温度为125?180°C，优选130?170°C ;体积空速0. 3?I. OtT1，优选 0. 4?0. 71Γ1 ;空气与液相在标准状态下的体积比为100 :1?1200 :1，优选600 :1?1000 : 1〇
6. 按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：氧化反应条件为：反应压力为5? 8MPa ;反应温度为130?170°C ;体积空速0. 4?0. 71Γ1 ;空气与液相在标准状态下的体积 比为 100 :1 ?1200 :1。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂以改性活性炭为载体，以催化 剂质量计含活性组分环烷酸钴20%?50%，优选30%?50%。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述空气中含有60?lOOmL/L的HCl水 溶液。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：旋转床的转速为0?5000转/分，优选 为150?2000转/分。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应物料在反应器内停留时间为60? 6000秒，优选为120?600秒。
11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的制备方法为首先将环烷酸钴在 溶剂中溶解，然后将改性活性炭加入到含有环烷酸钴的溶剂中，室温下浸2?8h，蒸馏除去 溶剂，所得的固体在60?120°C下干燥2?5h，制得所述催化剂。
12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性活性炭是将活性炭进行超声波 处理后得到的。
13. 按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所述溶剂为汽油、石脑油、甲苯、石油醚 中的一种或几种，优选石油醚。
【专利摘要】本发明涉及一种制备氧化石蜡的工艺方法，其特征在于包括如下内容：以旋转床反应器作为反应设备，所述旋转床由耐腐蚀框架和床层构成，床层由催化剂填料构成，以液体石蜡为原料，在空气存在的条件下进行氧化反应，所述催化剂为负载在改性活性炭上的环烷酸钴，所述空气中含有50～150mL/L的HCl水溶液。与现有技术相比，本发明可实现连续生产，反应温度低，反应活性高，目的产物收率高。
【IPC分类】C10G73-38
【公开号】CN104593072
【申请号】CN201310532410
【发明人】张志银, 全辉, 姚春雷, 孙国权, 林振发, 赵威
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年11月4日