、30份的1-(3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐 (EDC. HCl)及 300 份的二氯甲烷，30°C反应 36 小时，得到 PEG-C = CH (DP=I 14)。
[0020] 亲油侧链的合成：取20份的二十烷基酸、30份的2-丙炔基乙醇，30份的4-二甲 氨基吡啶（DMAP)，30份的1-(3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐（EDC · HCl) 及200份的二氯甲烷，常温反应24小时，得C19H39-CO-O-CH2-C三CH。
[0021] 亲水化学交联结构带阴离子侧链的合成：取2份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、 100份的丙烯酸叔丁酯（tBA)、80份的甲苯、2份Cufc及2份的N，N，Ν'，Ν'，N〃-五甲基二 乙烯三胺（PMDETA)，在氮气保护下70°C进行ATRP反应4小时，得到聚合度（DP)为60的 PtBA-C°CH。
[0022] 再取200份的PtBA-C ξ CH、300份的三氯甲烷及20份三氟乙酸，30°C下进行水解 反应4小时，得到PAA-C = CH。
[0023] 步骤三阴离子型两亲性三元分子刷PGMA-g-( C19H39-r-PAA-r-PEG)的合成 取 10 份的 P (GMA-N3)、30 份的 PEG-C ξ CH、30 份的 C19H39-CO-O-CH2-C ξ CH 及 10 份的 PAA-C = CH溶于500份的二甲基甲酰胺（DMF)，再加入1份的CuS04& 5份抗坏血酸钠，30 °C 下反应36小时，得到阴离子型两亲性三元分子刷聚合物PGMA-g-( C19H39-r-PAA-r-PEG)， PEG、PAA、C19H39侧链的接枝率分别为30%、10%、30%。
[0024] 其为一种带负电荷的纳米石蜡相变储能胶囊，采用乳液自组装法制得，其制备方 法包括以下步骤： (1)取1份的阴离子型两亲性三元分子刷PGMA-g_( C19H39-r-PAA-r-PEG)溶于5份的 二氯甲烷和10份的石蜡(石蜡的分子式为(；!1211，5〈11〈80，熔点40°〇中，在30°0机械搅拌 1000 rpm下，将溶有PGMA-g- ( C19H39-r-PAA-r-PEG)的混合溶液滴入40份的碱水(溶有1分 氢氧化钠）的混合溶液中，搅拌30分钟后，得到水包石蜡乳液，加热于50°C保温30分钟。
[0025] (2)往该乳液中加入4份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐及 4份的1，2-二（2-氨基乙氧基）乙烧，50°C下进行化学交联3小时，交联度为50%，获得稳 定结构的带负电荷纳米石赌相变储能胶囊，动态光散射测定其粒径（Dh)为80 nm。
[0026] 实施例二 制备方法和原料组成均同实施例一，仅对实施例一的阴离子型两亲性三元分子刷聚 合物的主链及亲油侧链的聚合度进行调节，可以制得不同粒径大小的纳米石蜡相变储能胶 囊。主链及三种侧链的聚合度、带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊粒径大小见表1。
[0027] 主链聚合度为100、200、300聚合物及亲油侧链聚合度为17、24、29侧链可根据实 施例1的方法通过控制原料或聚合反应时间而制备得到。每种阴离子型两亲性三元聚合物 分子刷PEG，PAA，新油侧链的接枝率分别为30%，10%，30%。
[0028] 表1:分子刷主链及侧链聚合度对带负荷纳米石蜡相变储能胶囊粒径的影响
【主权项】
1. 种带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 将1~10份的阴离子型两亲性三元分子刷聚合物溶于1~40份的二氯甲烷和1~ 40份的石蜡中，在28 °C~32 °C下搅拌得到混合液，再将混合液滴入5~100份的碱水中， 加热于48 °C~52 °C并搅拌28~32分钟后，再保温搅拌28~32分钟，得到水包石蜡乳 液； (2) 往步骤（1)所述的水包石蜡乳液中加入1~20份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙 基）碳酰二亚胺盐酸盐和1~20份的1，2-二（2-氨基乙氧基）乙烧，在48 °C~52 °温 度下进行化学交联反应1~10小时，交联度控制在30~50%，得到结构稳定的带负电荷纳 米石赌相变储能胶囊； 以上均为质量份数。
2. 根据权利要求1所述的带负电荷纳米石赌相变储能胶囊的制备方法，其特征在于所 述石蜡的分子式为CnH2n，5〈n〈80,熔点范围为0°C~80 ° C ;所述的碱水优选为1份的氢氧 化钠溶解于99质量份水中得到，形成水包石蜡乳液中石蜡及水质量比1: 3~100。
3. 根据权利要求1所述的带负电荷纳米石赌相变储能胶囊的制备方法，其特征在于所 述的带负电荷纳米石赌相变储能胶囊的粒径为20~500nm。
4. 根据权利要求1所述的带负电荷纳米石赌相变储能胶囊的制备方法，其特征在于所 述阴离子型两亲性三元分子刷聚合物的通式：A-g-(B-r-C-r-D)，其中，g代表接枝，r代表 随机分布，A代表聚合物主链，B代表亲油性侧链且与石蜡相容，C代表亲水化学交联结构带 阴离子的高分子侧链，D代表亲水高分子侧链，侧链B、C和D随机地接枝在主链A上； 所述主链A的聚合物是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA)、聚丙烯酸缩水甘油酯（PGA)、 聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA)或聚丙烯酸羟乙酯（PHEA)中的一种； 所述亲油性侧链可以是十二烷，十八烷，二十烷，二十五烷，三十烷中的一种，亲油性侧 链必须完全与石蜡相容； 所述亲水化学交联结构带阴离子的高分子侧链C的聚合物是聚甲基丙烯酸（PM)或聚 丙烯酸（PAA)中的一种； 所述亲水高分子侧链D的聚合物是聚乙二醇（PEG)、聚乙烯醇（PVA)、聚丙烯酸羟乙酯 (PHEA)、聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEM)或聚甲基丙烯酸羟丙酯中（PHPM)的一种。
5. 根据权利要求4所述的带负电荷纳米石赌相变储能胶囊的制备方法，其特征在于所 述主链A的聚合度为5~500,所述侧链B、C、D的聚合度均为5~500,侧链B、C、D的接枝 率均为5~100%。
6. 根据权利要求4或5所述的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法，所述阴离 子型两亲性三元分子刷聚合物的合成的步骤如下： 步骤一合成主链A 合成主链，再对主链进行叠氮或炔基功能化，得到聚合物主链； 步骤二合成侧链B、C、D 合成侧链B、C、D，在合成过程中同时引入叠氮或炔基功能基团或对合成后的侧链进行 叠氮或炔基功能化，得到亲水的、亲油的或亲水化学交联结构带阴离子的侧链聚合物； 步骤三最终产品合成 将一种主链含叠氮或炔基与能与主链每个单元功能基团发生化学反应的相应的一种 亲水的、一种亲油的及一种亲水化学交联结构带阴离子的侧链炔基或叠氮混合，在催化剂 存在下进行一步"叠氮-炔基"点击化学反应，得到最终产品即阴离子型两亲性三元分子刷 聚合物。
7. 根据权利要求6所述的带负电荷纳米石赌相变储能胶囊的制备方法，其特征在于 步骤一中所述主链A采用自由基聚合、可控自由基聚合或阴离子聚合方法；步骤二中所述 功能化是在主链的每个单元上引入叠氮或炔基基团；步骤一中所述主链A是P(GM-N3)、 P(GA-N3)、P(HEMA-C = CH)或P(HEA-C = CH);步骤二中所述侧链采用自由基聚合、可控自 由基聚合或阴离子聚合方法；步骤二中所述的引入功能基团或功能化是在侧链的未端上 引入炔基或叠氮基团；步骤二中所述亲水高分子侧链是PEG-C = CH、PEG-N3、PVA-C = CH、 PVA-N3、PHEA-C E CH、PHEMA-N3、PHEMA-C E CH、PHEMA-N3、PHPMA-C E CH 或 PHPMA-N3;步骤 二中所述亲油性侧链是 C11H23-CO-O-CH2-C ξ CHX12H25-N3X14H29-CO-O-CH 2-C ξ CH、C15H31-N3、 C17H35-CO-O-CH2-C = CH, C18H37-N3 > C19H39-CO-O-CH2-C = CH, C20H41-N3 > C24H49-CO-O-CH2-C = CH, C25H51-N3、C29H59-CO-O-CH 2-C = CH或C3tlH61-N3^骤二进制中所述亲水化学交联结构带阴离 子的侧链聚合物是PAA-C三CH、PAA-N3、PMA-C三CH或PMA-N30
8. 根据权利要求6所述的带负电荷纳米石赌相变储能胶囊的制备方法其特征在于步 骤三中所述催化剂是以下组合中的一种：硫酸铜与抗坏血酸，或溴化亚铜与五甲基二乙烯 三胺，或溴化亚铜与2, 2' -联吡啶。
【专利摘要】本发明涉及一种带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法，步骤为：将1～10份的阴离子型两亲性三元分子刷聚合物溶于1～40份的二氯甲烷和1～40份的石蜡中，在28oC～32oC下搅拌得到混合液，再将混合液滴入5～100份的碱水中，加热于48oC～52oC并搅拌28～32分钟后，再保温搅拌28～32分钟，得到水包石蜡乳液；在水包石蜡乳液中加入1～20份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1～20份的1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷，在48oC～52o温度下进行化学交联反应1～10小时，交联度控制在30～50%，得到结构稳定的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊。其优点为：解决传统石蜡胶囊难制备成纳米粒径的问题，提高了纳米石蜡相变储能胶囊的稳定性。
【IPC分类】C09K5-06, B01J13-14
【公开号】CN104826564
【申请号】CN201510062350
【发明人】刘锋, 刘洪波, 邹海良
【申请人】顺德职业技术学院
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年2月6日