复合纳米材料和微米材料、它们的膜和其制备方法及用途与流程

本申请要求于2014年4月18日提交的美国临时专利申请No.61/981,667的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

关于联邦资助的声明

本发明受到政府支持，是在国家科学基金会授予的基金No.IIP 1311837下进行的。政府对本发明具有一定的权利。

技术领域

本发明总体上涉及复合纳米材料和微米材料。更具体地，本发明涉及被包覆在无定形材料中的结晶复合纳米材料与微米材料。

背景技术：

由于纳米级和微米级的材料具有独特的性质(例如，物理、化学、机械和光学的性质)，有时有必须和/或期望在基底上涂覆这些材料以实现商业应用。该涂层的主要考虑是，它们是耐用的，并良好地粘附在基底上，并且该过程不会不利地影响这些材料的所需性能。

钒氧化物是显示出所需性能并作为各种基底(例如玻璃)上的涂层实现其商业应用的纳米级或微米级材料的一个实例。钒氧化物响应温度的上升，会经历可逆的绝缘体-金属相变，其特定切换温度根据尺寸和掺杂剂浓度是可调节的。相变伴随着光透射率的变化，VO₂的低温单斜相是红外透射的，而高温金红石相是红外反射的。

技术实现要素：

一方面，本发明提供复合纳米材料和微米材料(例如，钒氧化物纳米材料和微米材料)。复合材料包括被包覆在无定形或结晶(例如半结晶、多晶或单晶)材料中的纳米和微米材料。纳米和微米材料是结晶的。无定形材料或结晶材料是氧化物、硫化物或硒化物。纳米或微米复合材料可以在基底上以膜的形式存在。

一方面，本公开提供了制备复合纳米或微米材料的方法。该方法基于例如使用溶胶-凝胶化学(例如改进的法)形成无定形材料。

一方面，本发明提供在基底上形成复合纳米或微米复合材料的膜的方法。该方法基于例如作为沉积过程的一部分的原位形成复合纳米或微米材料，或在膜沉积之前形成纳米或微米复合材料。

一方面，本发明提供了涂料配方。在实施方案中，涂料配方由至少一种纳米或微米材料核、至少一种壳源和在水与第一溶剂的混合物中的催化剂组成。

一方面，本发明提供了用于制备涂料配方的试剂盒。在实施方案中，试剂盒包括至少一种纳米或微米材料核和至少一种壳源或基体源。任选地，试剂盒可以进一步包含任何或所有以下物质：催化剂、第一溶剂(例如醇)和水。试剂盒可以进一步包括用于制备和使用单独的或与由购买者提供的材料相结合的试剂盒组分的说明书。

在另一方面，本公开提供了包括本文公开的一种或多种组合物(例如，包括一种或多种组合物的膜)的制品。例如，制品是如窗单元、天窗或门的开窗组件。在实施方案中，开窗组件是热响应窗(例如，如图2A和2B所示)。

附图说明

图1A、VO₂的低温单斜相。图1B、VO₂的高温四方相。

图2A、热响应“智能窗”的示意图，其具有在高温下阻挡红外辐射的透射同时在低温下允许红外光的透射，同时一直保持电磁光谱的可见光区域中的透明度的能力。图2B、中空玻璃单元原型的说明性示例。

图3A、以单斜晶体结构进行标记的所制备的VO₂纳米线的XRD图。图3B、所制备的VO₂纳米线的SEM照片。

图4A-4F、SEM图像。图4A示出了所制备的VO₂纳米线。图4B示出了反应了15分钟的VO₂纳米线。图4C示出了反应了30分钟的VO₂纳米线。图4D示出了反应了60分钟的VO₂纳米线。图4E示出了反应了30分钟的VO₂纳米线的EDX谱。图4F示出了反应了60分钟的VO₂纳米线。

图5A-5D、TEM图像。图5A示出了未涂覆的VO₂纳米线。图5B示出了反应了15分钟的VO₂纳米线。图5C示出了反应了30分钟的VO₂纳米线。图5D示出了反应了60分钟的VO₂纳米线。

图6A-6B、SEM图像。图6A示出了在空气中退火的反应了30分钟的VO₂纳米线。图6B示出了在氩气中退火的反应了30分钟的VO₂纳米线。

图7A-7D、TEM图像。图7A示出了在空气中退火的反应了30分钟的VO₂纳米线。图7B示出了在氩气中退火的反应了30分钟的VO₂纳米线。图7C示出了在空气中退火的反应了60分钟的VO₂纳米线。图7D示出了在氩气中退火的反应了60分钟的VO₂纳米线。

图8A-8B、拉曼光谱。图8A示出了反应了30分钟的VO₂纳米线的光谱。图8B示出了反应了60分钟的VO₂纳米线的光谱。

图9A-9B、DSC谱。图9A示出了反应了30分钟的VO₂纳米线的谱。图9B示出了反应了60分钟的VO₂纳米线的谱。

图10A示出了涂覆的载玻片的图像。图10B示出了擦拭试验后的涂覆的载玻片的图像。图10C示出了洗涤后的涂覆的载玻片的图像。

图11A是嵌入与玻璃结合的无定形SiO₂基体中的VO₂纳米线的俯视图和图11B是其横截面图。

图12、顶部图像示出在根据ASTM 3359(通过胶带试验测量粘附性的ASTM国际标准测试法)剥离胶带之前和之后在玻璃表面上的喷涂VO₂纳米线。观察到明显的剥落，并且剥离的样品被指定为0B级。相反，在100℃下退火的(中间图像)和没有在100℃下退火的(下部图像)VO₂/SiO₂样品显示出期望的粘附性并被分类为5B。

图13A为在2500和4200nm的范围内的NIR透射率，表明了透射率随着温度的增加而急剧降低，在67℃的相变温度下显示出明显的不连续性。图13B为跨越1000至7000nm的更宽的IR光谱，其表明光透射率的变化在1000至3000nm范围内最明显，这与太阳光谱较好地匹配。

图14、反应方案I：制备具有SiO₂壳的VO₂纳米线的工艺。

具体实施方式

本公开的目的是提供复合纳米材料和微米材料和用复合纳米材料和微米材料涂覆的基底。并且，本公开的目的是提供制备该材料的方法和该材料的用途。

与本体或气相沉积的薄膜不同，金属氧化物(例如VO₂)纳米和微米材料可以循环数千次而没有由于材料的有限尺寸造成的机械应变的轻易松弛而导致的性能的退化(开裂或断裂)。通过我们的合成路线制备的材料可形成独立的溶液可分散的高纯度粉末，使得它们能通过各种标准玻璃涂覆方法(如喷涂、粉末涂覆和辊涂应用)被涂覆。

本公开解决这些材料(例如VO₂纳米线和微米线)结合在功能性热致变色涂层内的两个障碍。首先，需要提高涂覆材料的化学和热稳定性，因为这些材料容易被氧化，例如氧化成V₂O₅，这表明二元V-O体系中热力学的下降。例如，尽管在大多数预期的上釉应用会将材料涂层放置于双层中空玻璃单元的内表面上，但是化学和热稳定性的提高将有助于使这些材料符合大多数中空玻璃单元制造商提供的严格的长期保修期。第二个问题是所制备的材料可能不能与某些表面(例如玻璃表面)很好地粘附。

这些问题都通过采用例如无定形二氧化硅壳来包覆该材料或将该材料分散在无定形二氧化硅基体中来解决。二氧化硅增强了纳米线或微米线对玻璃基底的粘附性。在我们的实验室中，通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对在退火前后的VO₂纳米线上的二氧化硅壳进行了表征。还采用差示扫描量热法(DSC)和拉曼实验证明了二氧化硅涂层不会改变纳米线的转变温度，这实际上说明该涂层可防止纳米线被氧化。该涂覆方法进一步用于制备例如在玻璃基底表面上的VO₂@SiO₂纳米线的涂层。涂覆的基底表现出作为温度函数的红外透射率的实质性变化。此外，分别用TiO₂壳和VO₂壳对VO₂纳米线进行包覆以增强其抗反射性能。同样，我们将VO₂纳米线分别分散在TiO₂和VO₂基体中。改善纳米线与基底粘附性的另一种方法是通过将基底羟基化或通过选择本身具有足够数量的表面羟基基团以与二氧化硅壳结合的基底。

在一方面，本发明提供了复合纳米材料和微米材料。复合纳米材料和微米材料是异质结构的，即它们由两种材料组成，并且在两种材料的界面处没有外源的界面材料。复合材料可以是陶瓷复合材料或异质结构材料(例如，异质结构的氧化物材料)。复合材料包括被包覆在无定形或结晶(例如半结晶、多晶或单晶)材料内的纳米和/或微米材料(例如氧化物纳米和/或微米材料)。纳米和微米材料是结晶的。纳米和微米材料在本文中也被称为纳米材料核和微米材料核。无定形或结晶的材料在本文中也被称为壳(或壳材料)或核-壳(或核-壳材料)。例如，结晶纳米和微米材料是分散在无定形或结晶的氧化物、硫化物和/或硒化物材料(例如涂层或基体)中的氧化物纳米和微米材料。在实施方案中，复合纳米和微米材料是通过本公开的方法制备的材料。

本发明使用能够用壳进行涂覆或被包覆在基体中的任何无机纳米或微米材料，其选自由SiO₂、TiO₂、VO₂、V₂O₅、ZnO、HfO₂、CeO₂、B(OH)₃和MoO₃组成的组。该无机纳米或微米材料在其表面应当具有或被改性为具有氢氧化物。纳米材料具有至少一个小于100nm的结构尺寸。微米材料不具有小于100nm的结构尺寸，并且具有至少一个小于100μm的结构尺寸。

在实施方案中，无机纳米或微米材料是如钒氧化物的氧化物。术语“钒氧化物”包括：(a)具有下式的二元钒氧化物类：(i)V_xO_2x(例如VO₂)和/或V_xO_2x+1(例如V₂O₅和V₃O₇)，其中x是1至10之间的整数，包括在此之间的所有整数；和(b)式M_xV₂O₅的三元钒氧化物青铜，其中M选自由Cu、K、Na、Li、Ca、Sr、Pb、Ag、Mg和Mn组成的组，并且其中x为0.05至1，包括其间的所有至0.01的数值及范围。在另一个实施方案中，无机纳米或微米材料是掺杂有金属阳离子和任选的杂原子离子的钒氧化物，如美国专利申请13/632,674中所述，通过将其引用并入本文。掺杂剂包括钼、钨、钛、钽、硫和氟。掺杂浓度可达到5％。在实施方案中，掺杂范围为0.05重量％至5重量％。

纳米或微米材料(例如钒氧化物)可以具有单个域或多个电子域。纳米或微米材料(例如钒氧化物)可以是单晶的纳米或微米颗粒。在实施方案中，钒氧化物纳米颗粒或微米颗粒是VO₂纳米颗粒或微米颗粒。在另一个实施方案中，钒氧化物纳米颗粒或微米颗粒是具有或不具有插入阳离子的V₂O₅纳米颗粒或微米颗粒。纳米颗粒或微米颗粒可以以多种晶型存在。纳米颗粒或微米颗粒可以以多种结构存在。在实施方案中，钒氧化物纳米颗粒或微米颗粒在-200℃至350℃的温度下表现出金属-绝缘体转变。用于本发明的涂层、涂覆的基底和方法中的其它合适的纳米或微米材料包括Ag、Au、CdSe、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Mn₂O₃、Pt、SiC和ZnS以及结合一种或多种这些组分的异质结构。

纳米或微米材料可以具有任何形貌。合适的形貌包括但不限于纳米或微米颗粒、纳米或微米线、纳米或微米棒、纳米或微米片、纳米或微米球以及纳米或微米星。如在示例1(VO₂)中，纳米或微米材料可以通过水热还原，然后进行溶剂热还原来制备。特别地，溶剂热还原反应进行48-120小时之时，可以形成纳米材料，而溶剂热还原反应进行24-48小时之时，可以形成微米材料。与VO₂类似，具有式M_xV₂O₅(其中M是金属阳离子)的钒氧化物青铜可以在合适的结构导向剂的存在下使用金属草酸盐、硝酸盐或乙酸盐与V₂O₅粉末通过类似的水热路线进行合成。结构导向剂的示例包括2-丙醇、甲醇、1,3-丁二醇、乙醇、草酸、柠檬酸等。金属与钒的摩尔百分比可以在1％至66％之间变化。将反应物与16mL水混合，并在1500-4000psi的压力下反应12-120小时。纳米或微米材料也可以通过固态反应、化学气相沉积、微波合成或溶胶-凝胶反应来制备。

纳米和微米材料被包覆在无定形或结晶材料中。无定形材料是氧化物、硫化物或硒化物。合适的材料的示例包括主族或过渡金属硫属元素化物和氧化物。材料可以通过溶液相或气相沉积法沉积。在实施方案中，材料共形地涂覆在结晶纳米和微米氧化物材料上。该材料可以被称为基体或壳。该材料在本文中也被称为涂层。在实施方案中，无定形或结晶材料的外表面在表面上具有多个羟基基团。该材料可以是例如无定形和/或结晶氧化物、硫化物和/或硒化物材料的混合物。氧化物材料的示例包括SiO₂、TiO₂、VO₂、V₂O₅、ZnO、HfO₂、CeO₂、MoO₃和它们的组合。硫化物的示例包括FeS、MoS₂、CuS、CdS、PbS、VS₂和它们的组合。硒化物的示例包括FeSe、MoSe₂、CuSe、CdSe、PbSe、VSe₂、Sb_xSe_1-x(其中x为0.1至0.99)和它们的组合。氧化物材料可以通过本领域已知的方法进行反应，以提供硫化物材料、硒化物材料或氧化物和硫化物或无定形氧化物和硒化物的混合物。

纳米或微米复合材料可以在基底上以膜的形式存在。在实施方案中，本发明提供了包括纳米或微米复合材料或包括这些材料的组合物的膜的基底。该膜设置在至少部分基底的表面上。基底可以是在本文所公开的那些中的任何一种。任何表面被羟基化或可以被羟基化的基底都可用作合适的基底。例如，基底是玻璃、蓝宝石、氧化铝、聚合物或塑料(例如丙烯酸、有机玻璃、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚碳酸酯)，或氧化铟锡涂覆的玻璃。基底可以是柔性的。该膜可以具有各种厚度。例如，具有10nm至5微米的厚度，包括其间的所有nm值和范围。

膜可以具有粗糙的、周期性排列的或有序的表面或光滑的表面。膜可以形成多层结构的一部分。

一方面，本公开提供了制备复合纳米或微米材料的方法。该方法基于例如使用溶胶-凝胶化学形成无定形氧化物、硫化物或硒化物材料。无定形或结晶氧化物、硫化物或硒化物材料是由前体形成的。前体在本文中还被称为壳源、基体源或包覆材料前体。

例如，使用改进的法，证明了在VO₂纳米线周围的共形的SiO₂壳的构成。SiO₂壳增强了VO₂纳米线对热氧化的鲁棒性，并进一步改善了纳米线对玻璃基底的粘附性。观察到壳的厚度取决于反应时间。值得注意的是，共形壳的沉积并没有有害地影响VO₂纳米线核的金属-绝缘体转变。

在实施方案中，通过在复合纳米和微米材料形成的条件下将纳米或微米材料与前体(例如，溶胶-凝胶前体，如金属醇盐)接触来制备复合纳米或微米复合材料。通过将在纳米材料或微米材料表面上的-OH或相关(-NH₂、-COOH、-环氧化物)部分与例如溶胶-凝胶前体进行缩合来建立共价连接。金属-氧-金属键的形成将纳米材料共价地嵌入到无定形或结晶材料内。

在一方面，本发明提供在基底上使复合纳米或微米复合材料形成膜的方法。该方法基于，例如，作为沉积过程的一部分的复合纳米或微米材料的原位形成或在膜沉积之前纳米或微米复合材料的形成。

本发明的方法可以包括用纳米或微米材料涂覆的至少部分基底的表面的制备，其中所述制备会导致在所述基底表面羟基基团的加入和/或暴露。合适的制备方法包括使用羟基化溶液(例如超氧化物、强碱性溶液、某些清洗溶液等)、使至少部分基底表面与包含反应性羟基化氧化物物质的等离子气体接触、电化学处理(在碱性介质中、电芬顿反应等)、暴露于臭氧或它们的任何组合。

表面羟基化或可被羟基化的任何基底都可用作合适的基底。作为示例而非限制，合适的基底包括玻璃、氧化铟锡涂覆的玻璃、铝、蓝宝石、陶瓷、塑料(例如丙烯酸、PET、PMMA、聚碳酸酯)和蓝宝石。

在实施方案中，本发明提供了用纳米或微米材料涂覆至少部分基底表面的方法，包括以下步骤：(a)制备至少部分基底表面，其中该制备使得在所述基底的表面上添加和/或暴露羟基基团，(b)制备包括下述的溶液：至少一种纳米或微米材料核、至少一种壳源和(i)第一溶剂和(ii)水的混合物中的催化剂，(c)使(b)中所述的溶液反应和(d)将至少部分由(c)得到的反应溶液涂覆在(a)中制备的表面。步骤(d)可任选地重复一次以上以获得所需的涂层厚度。上述方法还可以包括在步骤(d)或其任何重复之后的退火步骤。

可选地，基底可以天然地具有足够数量的表面羟基基团以键合至壳或基体，因此不必要也不进行步骤(a)中的基底的羟基化。

在另一个实施方案中，本发明提供了用纳米或微米材料涂覆至少部分基底表面的方法，包括以下步骤：(a)制备至少部分基底表面，其中该制备使得在所述基底表面上添加和/或暴露羟基基团，(b)提供核-壳纳米或微米材料的分散体和(c)在(a)中制备的表面上涂覆由(b)提供的分散体。

可选地，基底可以天然地具有足够数量的表面羟基基团以键合至壳或基体，因此不必要也不进行步骤(a)中的基底的羟基化。

在另一个实施方案中，制备包括沉积在至少部分基底表面的组合物(例如复合钒氧化物纳米或微米材料)的基底的方法包括：a)任选地，在至少部分基底表面形成多个羟基基团；和b)将至少部分基底表面与成膜组合物接触，使得在至少部分基底表面形成组合物；和c)任选地，重复b)(即将b)的基底与成膜组合物接触)，直到在至少部分基底表面形成了组合物的所需的厚度。成膜组合物可以包括预制的复合纳米或微米材料(例如，复合钒氧化物纳米或微米材料)。任选地，成膜组合物包括纳米材料或微米材料(例如钒氧化物纳米或微米材料)、包覆材料前体、催化剂和水性溶剂，其中包覆材料前体反应形成无定形材料。例如，通过喷涂、旋涂、辊涂、线棒涂覆(wire-bar coating)、浸涂、粉末涂覆、自组装或电泳沉积在至少部分基底表面形成组合物的层。任选地，该方法还包括对在b)中和/或在c)中至少部分基底表面上形成至少一种组合物之后的至少部分基底表面上形成的组合物进行退火。例如，通过使至少部分基底与羟基化溶液、臭氧或包括羟基化氧化剂物质的等离子体相接触来形成羟基基团。

在一些实施方案中，期望用一种独特的核-壳或形成基体的纳米或微米材料(例如钒氧化物纳米线或微米线和二氧化硅壳/基体)涂覆基底。

在其它实施方案中，期望用两种以上独特的核-壳或形成基体的纳米或微米材料(例如，钒氧化物纳米或微米线和二氧化硅壳/基体和钒氧化物纳米或微米线和二氧化钛壳/基体)涂覆基底。

壳或基体源的选择取决于壳或基体所需的材料。二氧化硅源可以选自金属醇盐，如原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(MEOS)或任何其它原硅酸酯或如硅酸钠(Na₂SiO₃)的无机盐。二氧化硅源的量可以在总反应溶液的0.45％至5％之间变化。二氧化钛源可以选自钛酸四丁酯(TBOT)、钛酸四乙酯、原钛酸四丙酯和原钛酸四异丙酯。二氧化钛源的量可以在总反应溶液的0.2％至5％之间变化。钒氧化物源可以选自任何钒氧化物。源中的钒的摩尔数可以在5mM至5M之间变化。氧化锌源可以选自乙酸锌脱水物，并且浓度可以在5mM至5M之间变化。对于CeO₂，可以将异丙醇铈(IV)、叔丁醇铈(IV)、草酸铈和甲氧基乙醇铈(IV)用作氧化铈源，并且浓度可以在5mM至5M之间变化。对于HfO₂，可以使用具有通式Hf(OR)₄的Hf(IV)醇盐，其中R是直链或支化的烷基链、芳基基团或杂环基基团。其示例包括异丙醇铪(IV)、叔丁醇铪(IV)、乙醇铪、正丁醇铪(IV)、六氧化铪(IV)，苯氧化铪(IV)(Hf(IV)phenoxide)等。Hf前体可在为5mM到5M的浓度中变化。对于MoO₃，可以使用乙醇钼(V)和异丙醇钼(V)作为氧化钼源，并且在5mM至5M的浓度间变化。需要改进合成条件和反应温度以在每种情况下优化壳的沉积或基体的形成。

催化剂可以是酸或碱催化剂，如强酸或弱酸或强碱或弱碱。合适的催化剂的示例包括NH₃(无水)、氢氧化物盐、铵盐(例如，28-30％氢氧化铵(NH₄OH))、HCl、有机胺、伯胺、仲胺或叔胺或它们的组合，并占总反应溶液的0.1％至5％。

第一溶剂可以是乙醇、甲醇、正丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜或异丙醇。

在实施方案中，第一溶剂(例如乙醇)和水的比例在1：1至20：1的范围内。可以通过水与第一溶剂的比例和通过改变温度来控制反应速率。增加水与第一溶剂的比例或加热溶液来提高反应速率。包含甲醇的溶液不应加热至高于60℃，而使用异丙醇和/或乙醇的溶液不应加热至高于80℃。

无定形氧化物基体和/或复合膜的厚度可以通过例如反应物的比例、反应时间、纳米材料/微米材料载量、添加的抑制剂或催化剂和/或反应物浓度来控制。通常，较长的反应时间和反应浓度能提供较厚的膜。

退火可以在50℃至150℃的温度下进行。退火可以在敞开空气或在氩气存在下进行，并且促进从涂层中除去过量的H₂O和增加共价Si-O-Si网络的交联。

在各种实施方案中，采用ASTM D3359，涂层的粘附性被分类为至少3B。在优选实施方案中，粘附性被分类为5B。

可以使用多种清洁玻璃基底的方法，包括使用等离子气体和在不同温度下可以反应的酸类、碱类和有机溶剂的组合。在一个示例中，用碱性过氧化物洗涤后，用酸性过氧化物洗涤，既清洁了玻璃基底的表面并且又使其羟基化。其它合适的羟基化溶液包括水虎鱼溶液(硫酸(H₂SO₄)和过氧化氢(H₂O₂)的3：1、4：1或7：1混合物)、碱性水虎鱼溶液(其中用氢氧化铵(NH₄OH)替代硫酸)、浓度范围为0.01至3M的氢氟酸(HF)和KOH/乙醇的苛性碱溶液。基底与清洁溶液(例如水虎鱼溶液)的反应可以在30分钟至24小时的范围内。在用一种或多种的羟基化溶液制备后，应当用无电解质的水(如去离子水或纳米纯水)冲洗基底。

在整个说明书中使用的术语“等离子气体”应理解为表示通过气体或蒸汽源的激发形成的表现出集体行为的带电和中性粒子的气体(或云)。含有反应性羟基化氧化剂物质的等离子气体包含许多与基底表面反应的化学活性的等离子气体带电和中性物质。通常，等离子气体在等离子体室中形成，其中，将基底放入室中，并且使用合适的射频或微波频率、电压和电流在基底周围形成等离子气体。

包含在等离子气体中的反应性羟基化氧化剂物质可以是能够在基底表面上形成羟基基团的任何试剂。示例性反应性羟基化氧化剂物质是过氧化氢、水、氧气/水或空气/水。在本公开的优选实施方案中，反应性羟基化氧化剂物质是过氧化氢。

可以通过控制等离子体进料组成、气体压力、等离子体功率、电压和处理时间中的一项或多项来控制含有反应性羟基化氧化剂物质的等离子气体和基底的反应速率和/或反应程度。

在另一个实施方案中，基底使用溶液相臭氧发生器或臭氧室的臭氧气体进行处理。臭氧处理可以在具有或没有UV暴露的情况下进行10秒至120分钟范围内的时间。

表面羟基化的程度取决于诸如羟基的类型(桥接或末端)和密度等因素。表面羟基化的程度可以为每1,000个表面位点中的1个至每个可到达的表面位点(亚单层至单层覆盖)的范围。另外，由本文所述的制备方法造成的所需的羟基化程度可以通过改变暴露于该方法的持续时间(更长的时间导致羟基化程度增加)、活性反应物的浓度(更高的浓度使得羟基化程度增加)和反应温度(更高的温度使得羟基化程度增加)来进行控制。

使用本发明的方法涂覆基底表面的合适技术包括但不限于喷涂、旋涂、辊涂、线棒涂覆和浸涂。技术的选择部分地取决于期望的和/或所需的涂层厚度。例如，旋涂通常导致沉积几十或几百纳米厚(50至600nm)的层。涂层厚度也可以通过实施一个或多个涂覆步骤进行控制。例如，多个涂覆步骤的实施将导致更厚的涂层。

喷涂需要由在溶剂中良好分散的材料组成的低粘度(0至2,000厘泊(cP))样品。涂层厚度通过重复进行控制。通过改变萃取速率，可以将浸涂用于粘性样品和低粘度样品。旋涂和辊涂均需要高粘度(大于2,000cP)样品，其可分别与旋涂速度或棒的选择相结合来改变涂层的厚度。

一方面，本发明提供了涂料配方。在实施方案中，涂料配方由至少一种纳米或微米材料核、至少一种壳源和在水与第一溶剂的混合物中的催化剂组成，其中水与第一溶剂(例如乙醇)之比在1：1至1：20的范围内。壳或基体源取决于壳或基体所需的材料(参见上文)。第一溶剂可以是乙醇、甲醇、正丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜或异丙醇。在一个示例中，纳米或微米材料是VO₂纳米或微米线，二氧化硅源是TEOS，催化剂是NH₄OH，第一溶剂是乙醇，水与第一溶剂(乙醇)之比为1：4。

在实施方案中，本发明提供了一种制备纳米或微米材料涂料溶液的方法，包括以下步骤：(a)制备包括以下的溶液：至少一种纳米或微米材料核、至少一种壳源和在(i)第一溶剂与(ii)水的混合物中的催化剂，(c)使(b)中所述的溶液反应并形成分散在溶剂中的核-壳纳米或微粒颗粒。

在另一个实施方案中，纳米或微米材料涂料由分散在快速蒸发溶剂(如异丙醇)中的核-壳纳米或微米材料(例如VO₂@SiO₂)组成。其它合适的溶剂包括乙醇和甲醇。

例如，开发了通过喷涂将薄膜施用在玻璃上的涂覆方法。在采用改进的法10分钟后喷涂基底。基底与法混合物反应以形成分散在基体中的纳米或微米材料。我们展示了分散在无定形二氧化硅基体中的VO₂纳米线的施用的涂层牢固地与玻璃结合，如采用标准ASTM方法所测试的。涂层表现出有前景的热致变色响应，并且能够使红外辐射的透射率衰减高达40％。涂层的其它实施方案涉及将VO₂纳米或微米材料分散在TiO₂和掺杂的VO₂基体内。这些基体还产生了抗反射性能。在一些示例中，该方法被用于在基底上涂覆钒氧化物纳米线或微米线。

包括例如本文中公开的各种实施方案和示例的本文所述的方法的步骤足以实施本公开的方法。因此，在实施方案中，方法基本上是由本文所公开的方法的步骤的组合组成的。在另一个实施方案中，该方法由这些步骤组成。

另一方面，本发明提供了用于制备涂料配方的试剂盒。在实施方案中，试剂盒包括至少一种纳米或微米材料核和至少一种壳或基体源。任选地，试剂盒可以进一步包含任何或所有以下物质：催化剂、第一溶剂(例如，醇)和水。在一个示例中，试剂盒由钒氧化物(例如，VO₂)纳米或微米线、TEOS、NH₄OH和1：4的比例的水与乙醇的混合物组成。

在另一个实施方案中，试剂盒包括了包括核-壳纳米或微米材料的纳米或微米材料涂料和溶剂。在另一个实施方案中，试剂盒包括溶剂、将在施用于基底时将形成基体的包括纳米或微米材料的纳米或微米材料涂料。在核-壳和形成基体的纳米或微米颗粒的示例中，纳米或微米材料是VO₂@SiO₂，溶剂是异丙醇。

试剂盒可以进一步包括用于制备和使用单独的或与由购买者提供的材料相结合的试剂盒组分的说明书。说明书可以是打印的材料或诸如拇指驱动器、电子卡等电子信息存储介质。说明书可提供与预期用途相关的任何信息，包括安全预防措施。试剂盒的组分可以提供在试剂盒内的单独的小瓶或容器中。

在另一方面，本公开提供了包括本文公开的一种或多种组合物(例如，包括一种或多种组合物的膜)的制品。例如，制品是诸如窗单元、天窗或门的开窗组件。

在实施方案中，本公开提供了包括本文公开的一种或多种膜的开窗组件。膜设置在至少部分开窗组件的表面上。例如，膜设置在开窗组件的至少部分表面(例如，玻璃表面或如丙烯酸、PET、PMMA或聚碳酸酯表面的塑料表面)。在另一个示例中，开窗组件是双层中空玻璃窗，并且膜设置在开窗组件的至少部分内表面上(例如，玻璃表面或如丙烯酸、PET、PMMA或聚碳酸酯表面的塑料表面)。

在实施方案中，开窗组件是热响应窗。图2A示出了热响应“智能窗”，其可以在高温下阻挡的红外辐射的透射，并在低温下允许红外光的透射，同时保持电磁光谱的可见光区域中的透明度。该智能窗包括可以例如在窗户的一个表面上的涂层。尽管在图2A中示出了单板窗户，但也可以使用其它类型的窗户或其它开窗组件。

图2B示出了使用如本文所公开的涂层的中空玻璃单元(例如，窗户)的实施方案。中空玻璃单元200包括框架205中的第一窗板206和第二窗板207。在第一窗板206和第二窗板207之间存在间隙208。在示例中，第一窗板206和第二窗板207是玻璃，但是也可以是其它材料。

如图2B中的横截面所示，第二窗板207具有玻璃组分209和涂层210。涂层210可以是本文所述的组合物。在图2B的示例中，涂层210设置在面向间隙208的第二窗板207的表面上的玻璃组件209上。涂层210还可以设置在面向间隙208的第一窗板206的表面、面向间隙208的第一窗板206和第二窗板207的表面或中空玻璃单元200的其它表面上。

在一个示例中，中空玻璃单元200具有2.75英寸的尺寸201、1英寸的尺寸202、1.75英寸的尺寸203和0.5英寸的尺寸204。这些尺寸可以变化且仅作为示例列出。例如，中空玻璃单元200可以按比例放大或缩小。

虽然在图2B中示出了双窗板窗户，但这仅仅是示例。中空玻璃单元200可以是其它类型的窗户或其它开窗组件，例如天窗或玻璃门。

组合物可以被激活(即，在高于转变温度条件下经历从透明变为IR反射的转变)。组合物可被动地(例如通过环境温度的变化(太阳光加热))或主动地(例如通过向组合物施加电压或电流)激活。

提供以下示例以说明本公开。它们不旨在以任何方式进行限制。

示例1-采用基于VO₂的纳米材料涂覆玻璃基底

在固态化学中没有类似于二氧化钒(VO₂)的显著的一级固-固金属-绝缘体转变，并且其最著名的特征在于，其光透射率和电导率的突然变化可以跨越五个数量级。在众多表现出金属-绝缘体转变的材料中，VO₂占据特殊的位置，因为对于本体材料在接近于室温时(在约68℃)会发生金属向绝缘体的转变。尽管关于Peierl或Mott-Hubbard转变的机械起源仍然存在争论，但结构转变通常被认为是电子相变的基础。实质上，一级结构相变使材料从在高温下稳定的四方金红石相(R，P42/mnm)转变为低温单斜晶相(M1，P21/c)(图1A和1B)。在结构转变过程中，在沿晶体的c轴上，均匀的的V-V键长进行变化以分别创建2.65和的交替的短键和长键距离，可以将其视为相邻钒阳离子的“二聚”(图1A和1B)，并导致了单位晶胞参数加倍。此外，交替V-V链在M1相中采用锯齿构型，其基本上倾斜于金红石相中的V-V链的线性几何。虽然相变具有如对于一阶相变所预料的明显滞后，但是其在加热时是完全可逆的。虽然电子-声子耦合和强电子相关的确切作用仍然有待确定，但是在该学科中的形成的共识似乎支持这两个驱动力的共同作用。

不论相变精确的机械起源，VO₂的光学透射率剧烈的温度诱导的可转变性导致其本身就适用于有用的实际应用，如在光谱选择性热致变色上釉技术中。低于67℃时，VO₂的带隙约为0.8eV并且对红外光是可穿透的。高于该温度，它在比300飞秒更快的时间尺度上转变为金属相并反射红外光，从而被用作热镜。太阳光谱中的红外部分主要是造成室内热量的原因(太阳能得热)。因此，金属形式的VO₂阻止了太阳能得热且防止了在高环境温度下对室内的加热，但其在较冷的环境温度下转变为绝缘相，允许太阳辐射对室内进行加热。

这种显著的性质意味着其在“智能窗”涂层中的应用。虽然长期以来已知VO₂的“变色龙状”的动态可切换性，但是实际器件的实现却受到高切换温度和材料在循环过程中破裂的趋势的阻碍。

实验方案。VO₂纳米线的合成：VO₂纳米线的合成是通过使用水热法实现的。首先，通过草酸对V₂O₅进行水热还原合成V₃O₇纳米线。该反应在210℃下的特氟隆内衬的酸消解容器(Parr)中进行。简言之，将300mg V₂O₅(Sigma-Aldrich)本体和75mg草酸(J.T.Baker)与16mL水混合，密封在高压釜中，并使其反应72h。每隔24h停止反应，并机械搅拌反应物。在下一步中，使用2-丙醇与水的1:1混合物通过V₃O₇纳米线的低压(1500-1900psi)溶剂热还原形成VO₂纳米线。该反应也在210℃下的特氟隆衬里的酸消解容器中进行。所收集的粉末用大量的水洗涤并在氩气下在450℃下退火至少1h。

VO₂纳米线的二氧化硅涂层：使用改进的法，用无定形的二氧化硅壳涂覆VO₂纳米线。使用乙醇和DI水作为溶剂。简言之，直接使用原硅酸四乙酯(TEOS，Alfa Aesar)和NH₄OH(28％-30％，JT Baker)。在典型的反应中，将24mg VO₂纳米线在32mL乙醇和8mL水的溶液中进行超声。5分钟后，向该分散体中滴加400μL的NH₄OH溶液。NH₄OH充当催化剂并维持溶液中的氢氧化物浓度(Journal of American Science 2010，6，985-989)。10分钟后，向溶液中滴加200μL的TEOS。然后使溶液反应不同的时间以控制壳的厚度。为了终止反应，将溶液离心并将所收集的粉末进行洗涤，再分散在乙醇中，然后再次离心以收集粉末。对每个样品进行总共4-6次离心循环。使所收集的粉末在环境条件下进行干燥。将核-壳结构的一些样品在管式炉或马弗炉中在300℃下进行退火。在管式炉中退火的样品在0.150SLM氩气气氛并在15毫托真空下退火，而马弗炉中的样品在环境空气中进行退火。

将VO₂@SiO₂核-壳纳米线涂覆到玻璃基底上：用水虎鱼溶液将载玻片清洗24h，然后用纳米纯水洗涤。水虎鱼溶液由150mL浓硫酸和50mL的30％过氧化氢组成。使用超声波处理10分钟，将核-壳VO₂@SiO₂纳米线分散在异丙醇中。随后取出等分的溶液试样并使用具有0.8mm喷嘴直径的Master喷枪(G79)，利用具有40psi输出压力的空气压缩机喷涂到新鲜清洁的载玻片上。将该过程重复几次，在载玻片上获得均匀的涂层。

在替代的涂覆方法中，改进的生长方法后使用在水：乙醇混合物中分散的VO₂纳米线、TEOS和NH₄OH。使混合物反应10分钟后，取出一部分并喷涂在干净的载玻片上。同样，重复该过程，直到使用全部溶液制备出均匀的涂层。混合物与羟基化的基底相互作用，在无定形二氧化硅基体中形成VO₂纳米线的分散体。此外，干燥后，将一些制备的载玻片在敞开空气中在100℃下进行退火。

使用多种方法对VO₂@SiO₂核-壳纳米线进行表征。使用扫描电子显微镜(SEM，在5kV下操作并配备能量分散的X射线能谱检测器的Hitachi SU-70)表征表面形貌。使用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和选区电子衍射(SAED，JEOL-2010，在200kV的加速电压和100mA的束电流下操作)进一步表征纳米线/二氧化硅壳界面。通过将涂覆的VO₂纳米线分散在乙醇中，且将溶液置于涂覆有无定形碳的300目铜网上来制备用于HRTEM的样品。然后使该网在环境条件下干燥。使用Ar离子激光器激发的514.5nm激光的与Olympus BX41显微镜联接的Jobin-Yvon Horiba Labram HR800仪得到拉曼光谱。激光功率保持在低于10mW以避免光氧化。使用差示扫描量热法(DSC，Q200TA仪器)在-50℃至150℃的温度范围内在流动氩气气氛下测定所制备的纳米线的转变温度。

使用美国材料试验协会(ASTM)试验3359进行粘附性测试。简而言之，使用指定的工具在涂覆的基底上限定网格。然后将胶带施用于基底上并剥离。然后根据该ASTM法规定的标准将涂层分类(0B至5B)。使用热台，在Bruker仪器上测量FTIR。

图3A示出了所制备的VO₂纳米线的标定的粉末X射线衍射图，表明它们是以M1单斜晶体结构而稳定的。图3B示出纳米线的全景SEM图像，表明该合成方法的高纯度。纳米线的直径范围为20至250nm，并且在长度上可以跨越数十微米。

为了增强VO₂纳米线的化学和热稳定性并确保其对玻璃基底的粘附性的提高，我们将纳米线包覆在SiO₂壳中。SiO₂在电磁光谱的可见光区是光学透明的，并且不会有害地影响所制备的涂层的可见光透射率。此外，可以容易地将SiO₂壳官能化以结合至亲水或疏水的表面。基于按照图14(方案1(步骤1))所示的取代硅烷的水解，我们使用改进的法在VO₂纳米线周围构造了SiO₂壳。在TEOS水解后，硅酸部分的缩合导致Si-O-Si键的形成(方案1(步骤2))。持续的缩合导致形成了无定形二氧化硅。在有利于均相成核的条件下，得到了SiO₂纳米颗粒，而在其它材料上的异质成核诱导了共形二氧化硅壳的形成。为了将二氧化硅壳共价连接到其它金属氧化物上，唯一的必要条件是在金属氧化物表面上存在易连接的羟基基团，在这种情况下，其可以与硅酸部分缩合形成Si-O-V键。进一步的缩合和聚合在VO₂纳米线周围产生无定形SiO₂壳(如方案1(步骤3)中示意性说明的)。

使用15、30和60分钟的反应时间合成了VO₂@SiO₂纳米线。如图4A-4F所示，通过SEM表征了纳米线的表面形貌。对于与TEOS前体反应15分钟的纳米线，没有明显的变化是可以辨识的。然而，反应30分钟后，VO₂纳米线显示出不均匀的粗糙表面，表明二氧化硅开始沉淀到纳米线上。事实上，能量分散的X射线能谱(图4E)表明在纳米线表面上存在Si。在反应60分钟的涂覆的样品中也观察到粗糙的表面形貌。反应60分钟后，图4D的插图清楚地表明了沉积的重叠层，说明了SiO₂壳的形成。

如图5A-5D所示，对核-壳结构的TEM表征进一步证实在VO₂纳米线的周围的SiO₂壳的生长。对于反应30和60分钟的VO₂纳米线，可观察到完整的壳，而反应15分钟的纳米线表面上观察到了不连续的二氧化硅沉淀(图5B)。将反应时间增加至30分钟(图5C)使得在纳米线周围形成了完整的壳，观察到随着反应时间的增加，厚度也进一步增加。注意到壳是粗糙的，并且具有如对于无定形层所期待的波状轮廓，其与结晶VO₂纳米线的清晰地多面体的表面形成鲜明对比。壳还表现出低得多的电子密度反差，考虑到无定形SiO₂相对低的密度和VO₂核的较高原子质量，这是可解释的。

为了研究SiO₂壳在保护VO₂纳米线免受热氧化的有效性，尝试以至少20nm厚度的SiO₂壳共形地覆盖的VO₂纳米线进行不同的退火程序。将核-壳结构在管式炉中在Ar气氛下或在马弗炉中在空气环境下在300℃下进行退火。值得注意的是，已有报道在300℃下的空气中退火未涂覆的VO₂纳米线会导致这些材料氧化成V₂O₅。

图6A-6B显示在空气和Ar环境下300℃退火后反应30分钟的样品的SEM图像。尽管观察到纳米线保持了其形貌，但退火似乎引起了纳米线的一定聚集，这可能是由于脱水增加的结果。图6B示出了SiO₂壳表面特有的粗糙度。能量分散的X射线能谱证明Si的浓度没有明显的变化。图7A-7D中示出的TEM图像还表明，SiO₂壳的厚度略微降低，这似乎被进一步更好地限定了。值得注意的是，我们没有观察到在退火之前或之后SiO₂壳的任何晶格条纹，这证明了它们的无定形性。

采用拉曼微探针进行研究以评价涂覆的VO₂纳米线的结构完整性和相纯度。VO₂的M1相对应于P2₁/c(C_2h³)空间群，实际的群理论分析预测了18种不同模式的存在：9种A_g对称，9种B_g对称。图8A-8B示出了退火样品的拉曼光谱。对于退火样品，包括在空气中退火的样品，观察到A_g和B_g模式不变，证明涂覆和退火过程不改变VO₂纳米线核的晶体结构。因此，SiO₂壳明显增加了纳米线抗热氧化的鲁棒性。

为了进一步评价SiO₂壳的沉积和随后的退火是否改变了VO₂纳米线的功能性，使用DSC测试来表征核-壳材料的结构转变温度(图9A-9B)。如上所述，单斜晶→金红石结构的转变本质上是一级转变，因此与反应的潜热有关。相变中键的变形和传导电子的熵的突然变化在DSC曲线中产生了不同的特征。随着纳米线被加热，从DSC曲线中的谷中可看出单斜相到四方相的吸热转变。随后，当样品冷却时，明显出现了对应于放热的四方相向单斜相的转变的显著的峰(图9A-9B)。实际上，通过SiO₂壳的包覆和随后的退火不会明显影响VO₂核的临界转变温度，这表明壳可以增强VO₂纳米线的热鲁棒性而不影响其功能。值得注意的是，SiO₂壳的无定形特征意味着其与结晶VO₂纳米线核不是外延匹配的，并且由于无定形SiO₂晶格不紧密堆积，还可能能够适应实质的应变。涂覆VO₂纳米线而不使它们受到可以改变转变温度的有害应变效应的能力代表了用于制备热致变色涂层的主要进步。

接下来，我们将VO₂@SiO₂纳米线沉积在玻璃上，以评价SiO₂壳是否可以提供改善的粘附性。未涂覆的VO₂纳米线被用作对照，并且通过2-丙醇分散体喷涂到新鲜清洁的载玻片上。探索了两种单独的用于将核-壳纳米线沉积到玻璃上的方法。在第一种方法中，类似用于未涂覆的纳米线的方法，将核-壳纳米线通过2-丙醇分散体喷涂到玻璃基底上。在第二种方法中，采用将用于改进的生长方法的反应混合物作为喷涂的前体溶液。连续地喷涂等分的溶液以得到所需的厚度。随后，将一些载玻片在100℃温度下退火。

为了简单地测试任何的二氧化硅壳-二氧化钒纳米线的粘附性是否优于未涂覆的二氧化钒，进行了简单的擦拭试验。使用Kem擦拭物去擦拭涂覆的载玻片的顶部。用最小的压力对未涂覆的VO₂和涂覆的纳米线从玻璃基底上进行简单地擦除。然而，涂覆有反应混合物的载玻片上几乎没有擦掉任何粉末。大多数涂层都保持粘附在玻璃基底上。然后用乙醇洗涤所有载玻片以测试洗涤后的粘附性是否完全改变。观察到如洗涤前相同的结果。图11A-11B是在SiO₂中嵌入的VO₂薄膜的俯视和横截面SEM图像。观察到纳米线被包裹在无定形SiO₂中。

使用ASTM 3359进行了更严格的粘附性测试。虽然通过将胶带施用于基底上容易地除去了喷涂在玻璃上的VO₂纳米线(图12，顶部图)，但是经过或未经过退火的VO₂/SiO₂样品都显示出了优良的粘附性，可以归类为5B，即通过该试验的最强粘附级别。

图13A-13B示出了对沉积在盖玻片上的VO₂/SiO₂涂层测定的红外透射率。容易看出随着温度的增加，透射率的急剧减弱。图13B示出了更宽的光谱，表明了最多约40％的红外透射率衰减是由温度的增加而引起的。

总之，我们表明，使用改进的法可以在VO₂纳米线周围构成SiO₂壳。壳的厚度可以通过改变反应时间来改变。如通过电子显微镜观察所证明，30和60分钟的反应时间导致在纳米线周围形成了连续的共形的壳。SiO₂包覆的VO₂纳米线表现出对热氧化的增强的鲁棒性。VO₂核的晶体结构和功能性在以SiO₂壳包覆后仍保持，并且没有引起相转变温度的明显改变。我们还表明，使用改进的法可以将VO₂纳米线分散在SiO₂基体中，并随后应用到基底。基于1)用无定形SiO₂壳包覆VO₂纳米或微米材料或2)在无定形SiO₂基体内分散VO₂纳米或微米材料，开发了获得纳米或微米材料对玻璃基底的优异的粘附性的方法。我们还通过基底羟基化或通过选择本身具有足够数量的能结合至二氧化硅壳的表面羟基的基底来增强粘附性。我们的结果对用于制备节能动态可切换釉料的方法的用途作出了建议。实际上，涂层在加热超过相变温度时显示出了优异的红外透射衰减。

前面的描述提供了本公开的具体示例。本领域技术人员将认识到，可以对这些实施方案进行常规改进，这些改进也被认为落入本公开的范围内。