纳米材料的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种绿色、环保、无害的超细纳米棒丛SnO2-维纳米材料的合成方法， 属材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 由于材料维度的降低和结构特征尺寸的减小，纳米棒、纳米线等一维纳米材料具 有显著的表面和界面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应等，使其呈现出不同于传统材料的 新奇独特的电、磁、光、热等物理和化学特性，它们在光电子材料、传感器、催化剂等方面有 广阔的应用前景。目前，各种一维纳米材料如纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管等相继被人们 所合成。作为一个宽带隙(在T=300 K，Eg=3.6 eV)的重要的η型半导体功能材料，二氧化 锡在许多领域已得到了广泛的应用，可用作催化剂和化工原料，可用于导电材料，传感元件 材料、半导体元件材料、电极材料及太阳能电池材料，薄膜电阻器，光电子器件等领域。SnO 2 纳米线、纳米带、纳米管、纳米棒、纳米环等一维纳米材料具有高的比表面积，具有较好的表 面吸附特性和表面活性，使其表现出较好的导电性、气体敏感、氧化还原等特性。2001年， 自Pan ZW等人首先在《Science》上报道成功制备SnO2纳米带以来，一维SnO2纳米结构的 合成和组装引起了人们极大的兴趣，由于其具有的优良传感性能和独特应用，一维Sn0 2m 米结构可以用于设计新型纳米传感装置，用于紫外检测器，场效应晶体管等。而制备具有特 定形貌、维度等一维纳米结构，是设计构造纳米器件装置的关键技术和因素，因此，如何合 成具有精确可控的维度、形貌的SnO 2-维纳米结构成为材料科学技术领域研究的焦点，弓丨 起了国际上的广泛关注和大量研究。
[0003] 在过去的十几年里，人们已通过各种化学、电化学及物理方法，包括法热蒸发、催 化剂辅助气相-液相-固相外延生长法、金属有机化学气相沉积法（CVD)、熔盐法、激光溅射 沉积法、热蒸发氧化法（TE )、激光烧蚀和热分解等方法，成功制备了 SnO2纳米线、纳米带、纳 米管、纳米棒、纳米环等各种一维纳米结构SnO2材料。然而这些方法中多以昂贵的蓝宝石为 固体基底，以贵金属金等为催化剂，需要贵重的仪器设备和及严格的实验条件和复杂的实 验工序。与这些方法相比，而湿化学法由于其设备简单、操作容易、成本低及有利于大规模 制备等特点，越来越受到人们的关注。因在密闭体系中具有较高压力和温度，有利于具有各 向异性的晶体生长形成特殊形貌的纳米结构，容易实现SnO 2纳米结构形貌的控制，操作比 较简单，而且低成本等优点，水热合成成为一种制备SnO2纳米结构材料的重要技术。最近， 水热法已广泛地用于合成各种具有特定形貌的一维纳米结构的Sn0 2m米材料。在水热合成 中，特殊的碱性或酸性溶液条件下，添加表面活性剂，模板和催化剂等各种有机溶剂是该方 法所必需的辅助条件，例如人们通过加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)、油胺、油酸、盐酸、 庚烷、聚乙烯吡咯烷酮、六次甲基四胺、盐酸氨水等来诱导SnO^ eH体的定向生长，合成了高 比表面的纳米棒、纳米管、纳米阵列、球形纳米棒、花形纳米棒等各种形貌的Sn02-维纳米 结构。然而，一些有机溶剂往往具有有毒、有害、易?车发的性质，如庚烧，己醇，十-烷基硫酸 钠，氢氧化钠，氢氧化钾，NH 4 (OH)和盐酸等，在使用过程中，对人体健康和环境具有显著的 负面影响。因此，开发不使用表面活性剂或添加催化剂等有毒、有害易挥发的有机溶剂作辅 助，通过调节水热反应前驱体溶液体系自身的热力学性质，利用晶体结构本征各向异性进 行调控生长和水热反应的特点，开发绿色、环保、对人体无害的水热合成技术合成一维纳米 结构Sn0 2m米材料具有重要的实际应用价值。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的为在对现有水热法制备一维纳米结构Sn02m米材料通常要在前驱 体溶液中加入酸、碱、表面活性剂、造型模板、催化剂等种有毒、有害、易挥发的有机溶剂作 辅助形成复杂的溶液反应体系，诱导SnO 2成核、自组装、定向生长等各种机制最终生长一维 纳米结构SnO2纳米材料制备技术的基础上，发明不加入酸、碱以及使用表面活性剂、造型模 板、催化剂等有毒、有害、易挥发的有机溶剂作辅助，只用简单的水-酒精这种对环境和人 体友好的混合溶液作溶剂，通过调节水-酒精的比例、前驱体溶液浓度等形成特定热力学 环境的溶液反应体系，通过水热合成方法合成超细纳米棒丛SnO 2-维纳米材料的绿色、环 保、对人体无害的制备技术。
[0005] 本发明的技术方案为： 一、超细SnOjA米棒丛一维纳米材料的制备： (1) 配制水热合成前驱体反应溶液 a. 以Na2SnO3 · 3H20为锡源（不可取代性)。用天平称量一定量的Na2SnO3 · 3H20,将其 溶解在一定体积去离子水中，搅拌30~60分钟，将其配制成摩尔浓度为0. 10~1. 0 mol/L的 水溶液； b. 按照与a步骤中配制的Na2SnO3 · 3H20水溶液的体积比为1:1~5:1的体积量取无水 乙醇。将无水乙醇加入到a步骤中配制的混合水溶液中，搅拌30~60分钟，配制成水热合成 前驱体溶液反应体系； (2) 将水热合成前驱体反应溶液移入内衬为聚四氟乙烯的微型反应釜中。在160~220 °C温度下保温12~72小时，然后随炉冷却； (3) 将反应后的溶液进行离心分离，得到反应沉积产物； (4)用去离子水和无水乙醇反复清洗反应沉积产物，除去反应残留物及反应副产物， 将清洗后的样品分离、烘干，即制得直径约4~10nm超细纳米棒丛SnO2+维纳米材料。
[0006] 超细纳米棒丛SnO2-维纳米材料的制备工艺流程如图1所示。制备得到的直 径约4~10nm纳米棒的超细纳米棒丛SnO 2-维纳米材料分别如图2、图3、图4和图5所 /Jn 〇
[0007] 二、超细纳米棒丛SnO2-维纳米材料的应用 用本发明的直径约4~10nm纳米棒超细纳米棒SnO2丛一维纳米材料制作气体传感器的 方法不仅仅局限如下方法。
[0008] 以直径约4~10nm纳米棒超细纳米棒丛SnO2-维纳米材料为气体敏感材料，制作 旁热式气体传感器。气体传感器的制作工艺分以下几个步骤进行： a、配制气敏材料 用无水乙醇将4~10nm纳米棒超细纳米棒丛Sn02-维纳米材料充分洗漆，再用去离子 水冲洗，分离、烘干后作为主体材料，用松油醇为粘合剂，配制所需要的基体材料。在制作传 感器元件前,将主体材料进行充分研磨。用松油醇将超细纳米棒丛SnO2-维纳米材料调成 糊状物待用。
[0009] b、敏感材料涂敷 将调成糊状的气敏材料，采用均匀涂敷于已经制好电极的陶瓷管表面做成敏感材料 层，涂层全部盖住电极，厚度适宜，厚薄均匀。
[0010] C、元件烧结 涂敷好的陶瓷管干燥后，放在石英舟中，放置于烧结炉中烧结1~3小时，烧结温度为 450~550 °C。
[0011] d、引线焊接并封装 经烧结后的陶瓷片，在陶瓷管中置入绕制好的加热丝。然后将电极引线和加热丝焊结 在元件基座上，传感器元件制作完成。
[0012] e、电加热老化 传感器元件置入专用老化台中，以240小时通电的方法进行老化，老化后的元件即可 取出测试气体敏感参数。
[0013] 本发明的优点在于：将超细纳米棒丛SnO2-维纳米材料作为气体敏感材料制作的 旁热式气体传感器，具有高灵敏度、高选择性和较低的气体浓度检测限等优点。
【附图说明】
[0014] 图1是超细纳米棒丛SnO2-维纳米材料的制备工艺流程。
[0015] 图2是超细纳米棒丛Sn02-维纳米材料的SEM形貌图片。
[0016] 图3是SnO2纳米棒丛表面超细纳米棒的SEM俯视图片。
[0017] 图4是超细SnO^米棒的TEM图片。
[0018] 图5是超细SnO^米棒的HRTEM图片。
[0019] 图6显示超细纳米棒丛SnO2-维纳米材料传感器对各种气体的敏感性能。
[0020] 图7显示超细纳米棒丛SnO2+维纳米材料传感器灵敏度随异丙醇气体浓度的变 化关系。
[0021] 图8显示超细纳米棒丛SnO2+维纳米材料传感器灵敏度随乙醇气体浓度的变化 关系。
[0022] 图9显示超细纳米棒丛SnO2+维纳米材料传感器灵敏度随丙酮气体浓度的变化 关系。
[0023] 图10显示超细纳米棒丛SnO2+维纳米材料传感器灵敏度随甲醇气体浓度的变化 关系。
[0024] 图11显示超细纳米棒丛SnO2+维纳米材料传感器灵敏度随甲醛气体浓度的变化 关系。
【具体实施方式】
[0025] 本发明不仅仅局限于实施例所述。
[0026] -、超细纳米棒丛SnO2-维纳米材料的制备 制备工序同
【发明内容】
部分所述，制备工艺流程如图1所示。
[0027] 表1、表2和表3列出了本发明中制备超细纳米棒丛Sn02-维纳米材料的30种实 施例子。
[0028] 表1超细纳米棒丛SnO2-维纳米材料各种配比的10种实施例子 (去离子水/无水乙醇=1/2，体积比）
【主权项】
1. 一种超细纳米棒丛Sn02纳米材料的合成方法，其特征在于合成步骤为： (1) 配制水热合成前驱体反应溶液 a. 将Na2Sn03*3H20溶解在去离子水中，搅拌30~60分钟，配制成摩尔浓度为0. 10~1.0 mol/L的水溶液； b. 按照与a步骤中配制的Na2SnO3 ? 3H20水溶液的体积比为1:1~5:1的体积量取无水 乙醇，将无水乙醇加入到a步骤中配制的混合水溶液中，搅拌30~60分钟，配制成水热合成 前驱体反应溶液； (2) 将水热合成前驱体反应溶液移入内衬为聚四氟乙烯的微型反应釜中，在160~220 °C温度下保温12~72小时，然后随炉冷却； (3) 将反应后的溶液进行离心分离，得到反应沉积产物； (4) 用去离子水和无水乙醇反复清洗反应沉积产物，除去反应残留物及反应副产物， 将清洗后的样品分离、烘干，即制得直径约4~10nm的超细纳米棒丛SnO2+维纳米材料。
2. 如权利要求1所述超细纳米棒丛Sn02纳米材料的应用，其特征在于该材料用于制作 气体传感器的气体敏感材料。
【专利摘要】本发明涉及一种超细纳米棒丛SnO2纳米材料的合成方法，属材料技术领域。本发明技术只用简单的水-酒精这种对环境和人体友好的混合溶液作溶剂，利用水热反应合成超细纳米棒丛SnO2一维纳米材料，在反应过程中不加任何入酸、碱以及表面活性剂、造型模板、催化剂等有毒、有害、易挥发的有机溶剂作辅助，该方法具有绿色、环保、对人体无害的特征；其原理是调节水-酒精的体积比例、前驱体溶液浓度等参数形成特定的热力学反应条件，SnO2纳米晶体按照其自身晶体生长规律，通过Ostwald ripening 机制和定向组装的协同作用过程，生长形成SnO2纳米棒一维纳米结构晶体。本技术发明的超细纳米棒丛SnO2一维纳米材料对异丙醇、乙醇、丙酮、甲醇以及甲醛气体具有较好的敏感性能，可制作气体传感器。
【IPC分类】C01G19-02, B82Y30-00, B82Y40-00
【公开号】CN104692453
【申请号】CN201510091217
【发明人】赵鹤云, 赵康, 杜国芳
【申请人】云南大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月28日