一种用于制备自修复防雾防霜涂层的复合物水溶液及其应用的制作方法

本发明涉及化学涂料技术领域，尤其涉及一种用于制备自修复防雾防霜涂层的复合物水溶液及其应用。

背景技术：

在日常生活中，材料所处环境温度与湿度的变化会使得水汽在其表面凝结成霜或雾。对于眼镜，浴室镜以及汽车挡风玻璃等材料而言，雾和霜的形成会导致其光透过性降低，从而影响材料的使用性甚至危及使用者的生命安全。现阶段的应对手段是在透明材料表面构筑亲水性的聚合物涂层。这类涂层可以通过分散和吸收水分子来阻止雾和霜的形成。聚合物涂层在使用过程中极易受到刮擦等机械损伤，从而导致涂层的透明性以及防雾防霜效果大大降低。受到生物体自修复功能的启发，人们制备了自修复功能材料。这种人造自修复材料可以利用材料内部的物质和能量修复材料的结构损伤同时恢复材料原有功能。因此，为了延长防雾防霜涂层的使用寿命并提高其实用性，赋予防雾防霜涂层自我修复的性能是非常有必要的。

现阶段涉及自修复防雾防霜涂层的工作并不多见。其中一篇学术期刊(chem.mater.2015,27,8058-8065)中报道了利用层层组装方法将具有高吸水能力的透明质酸引入到膜中，并通过调节长膜溶液的浓度，ph等因素，制备了可以修复机械损伤的防雾膜。然而，层层组装的技术步骤繁琐，并且制备较厚的膜材料所需的组装周期较长，因此该技术不适合大规模的制备自修复防雾防霜涂层。另一篇学术期刊(sci.rep.2015,5,9227-9230)中报道了一种聚乙烯醇和聚丙烯酸共混液，通过提拉成膜的方式可以制备可修复铅笔刮痕的防雾涂层。为了增加防雾防霜涂层耐水性，涂层需要经过130～150℃的后处理使涂层内部形成稳定的共价交联网络。cn105273518a公开了具有自修复性能的防雾抗霜涂层的制备方法，其利用主链或侧链含有羟基的聚合物或者主链或侧链含有氨基的聚合物，和主链或侧链含有羧基的聚合物的酯化或者酰胺化反应，采用溶液涂覆及150℃热处理的方法，在固体基底上获得交联的可修复铅笔刮痕的耐水防雾防霜涂层。以上两种技术手段需要通过热处理使得膜内部产生共价交联结构来增加膜的在水中的稳定性。然而，共价交联的防雾膜的内部聚合物链段运动受到限制，从而会导致膜的自修复性能大大降低甚至丧失。其次，热处理的方式势必会限制防雾防霜涂层在一些不耐高温的聚合物基底上的使用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可用于制备自修复防雾防霜涂层的复合物水溶液。

一种用于制备自修复防雾防霜涂层的复合物水溶液，其由以下按质量分数计的原料组成：吸水剂a，2％～20％；稳定剂b，1％～10％；增韧剂c，0％～8％；粘合剂d，0％～10％。将a，b，c，d四种物质在水中溶解并充分混合后得到可用于制备自修复防雾防霜涂层的复合物水溶液。

进一步地，所述的吸水剂a选自透明质酸、海藻酸钠、植酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、聚烯丙基胺盐酸盐、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种或多种组合；稳定剂b选自支化聚乙烯基亚胺、壳聚糖、聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物或聚乙烯基咪唑中的一种或多种组合；增韧剂c选自蒙脱土、二氧化硅或水滑石中的一种或多种组合；粘合剂d选自聚乙烯醇缩丁醛、聚多巴胺、聚丙烯酸或聚乙烯基膦酸中的一种或多种组合。

本发明的原理如下：加入吸水剂a可以赋予所制备的复合物涂层快速分散和吸收水分子的能力，从而阻止水汽在材料表面凝结形成霜或雾。增韧剂c为一种无机纳米填料，可以通过与聚合物主体之间的氢键或静电相互作用在复合物溶液中稳定的分散。并且，增韧剂c和聚合物主体间的弱相互作用力可以使得涂层在受到外力时进行能量耗散，从而增加涂层的柔韧性以便其在柔性基底上使用。粘合剂d可以和基底材料之间形成较强的氢键相互作用，从而增加所制备的聚合物涂层和基底之间的粘附力，使得聚合物涂层在湿度和温度剧烈变化的条件下不从基底表面脱离。因此，吸水剂a、增韧剂c和粘合剂d之间可以形成多重氢键相互作用的网络结构。由于稳定剂b可以与其他三组分物质之间形成强度较高的氢键或静电力相互作用，所以它的加入可以提供更稳定的交联位点，稳定整个网络结构。通过调控四种组分在复合溶液中的比例，可以制得长期稳定的并且可任意浓缩或稀释的复合物水溶液。

本发明的另外一个目的在于提供一种用于制备自修复防雾防霜涂层的复合物水溶液在透明基底(如镜片、汽车挡风玻璃等)上的应用。

本发明的用于制备自修复防雾防霜涂层的复合物水溶液，可以利用喷涂、刮涂或提拉成膜的方式构筑在玻璃、眼镜片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等表面从而满足不同材料对于防雾防霜功能的需求。由于内部存在多重氢键或静电交联网络，自修复的防雾防霜涂层在水中具有优异的稳定性。将构筑有涂层的材料置于零下20℃的冰箱1～12小时后使其分别处于25℃，相对湿度30％以及50℃，相对湿度100％的环境中。可以发现材料表面没有任何的雾和霜形成，可以一直保持高度透明性。同时，配方中组分之间的氢键或静电相互作用具有一定的动态性，赋予了涂层优异的修复能力。该防雾防霜涂层可以多次修复经过砂纸打磨的表面，从而保持自身的透明性和防雾防霜性能。复合物涂层还可以反复修复宽度是自身厚度5～20倍的并且深达基底的划痕。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

本发明提供的一种用于制备自修复防雾防霜涂层的复合物水溶液，可以长期保存并且在使用时根据需求进行任意浓缩或稀释。借助该复合物水溶液可以通过多种技术在多种基底上构筑具备高度透明性、长效稳定性以及优异的自修复性能的防雾防霜涂层。本发明所述的复合物水溶液突破性的解决了当前的防雾防霜涂层领域所存在的一系列的问题。同时，赋予防雾防霜涂层自修复的性能可以大大延长此类涂层的使用寿命，拓宽其应用范围。

附图说明

图1为本发明实施例2的复合物水溶液制备的复合物涂层在近视镜表面的应用；

图2为本发明实施例2的复合物水溶液制备的复合物涂层在pet基底上的应用；

图3为本发明实施例3的复合物水溶液制备的复合物涂层在自修复方面的应用；其中：a)防雾防霜涂层经2000目砂纸打磨后的数码相片；b)打磨损伤后的涂层在去离子水中修复5分钟后的数码相片；

图4为本发明实施例5的复合物水溶液制备的复合物涂层在自修复方面的应用；其中：a)防雾防霜涂层经单面刀片损伤后的数码相片；b)受损伤的涂层在去离子水中修复30分钟后的数码相片。

具体实施方式

以下通过一些实例来进一步阐明本发明的具体实施和结果，而不是要用这些实例来限制本发明

实施例1一种用于制备自修复防雾防霜涂层的复合物水溶液，按质量分数计算各原料用量如下：

1)聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(吸水剂)，2％；2)聚乙烯基咪唑(稳定剂)，2％，所含水的质量分数为96％。

将聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和聚乙烯基咪唑在水中混合后即得到均一透明的总质量分数为4％的复合物水溶液。

利用喷涂的方式可在10*10cm²的玻璃表面构筑10μm厚的高度透明的复合物涂层。所用喷枪的喷嘴内径为500μm，每秒可喷射出0.2ml的复合物水溶液。待涂层自然晾干后，将构筑有涂层的材料置于零下20℃的冰箱2小时后使其分别处于25℃，相对湿度30％的环境中以及50℃，相对湿度100％的环境中。可以发现材料表面没有任何的雾和霜形成，可以一直保持高度透明性。复合物涂层经过砂纸打磨后表面产生许多细小的划痕使得膜的透明性大大降低。当被浸泡在水中3分钟后，涂层表面重新平整并可以恢复到原有的透明性。同时，复合物涂层还可以在水中修复宽度为50μm且深达基底的划痕。

实施例2一种用于制备自修复防雾防霜涂层的复合物水溶液，按质量分数计算各原料用量如下：

1)透明质酸(吸水剂)，6％；2)支化聚乙烯基亚胺(稳定剂)，1％，所含水的质量分数为93％。

当透明质酸和支化聚乙烯基亚胺在水中混合后，溶液粘度增加，最终形成均一透明的复合溶液。在65度条件下对复合物水溶液进行浓缩，最终可得总质量分数为12％的复合物溶液。利用提拉成膜的方式在近视镜的左侧镜片表面构筑20μm厚的高度透明的复合物涂层。提拉成膜的过程借助提拉涂膜机来实现。首先，将眼镜片以5cm/s的恒定速度垂直浸沾到复合物溶液中并静置5分钟。随后，以0.2cm/s的恒定速度将眼镜片竖直提拉出复合物溶液。待涂层自然晾干后，将近视镜置于零下20℃的冰箱3小时后使其处于25℃，相对湿度30％的环境中。可以发现没有修饰防雾防霜涂层的镜片表面很快凝结一层霜。相比之下修饰有复合物涂层的镜片表面没有任何的霜形成，可以一直保持高度透明性(图1)。还可以利用喷涂的方式在pet基底表面制备17μm厚的复合物涂层。所用喷枪的喷嘴内径为500μm，每秒可喷射出0.2ml的复合物水溶液。可以发现该防雾防霜涂层具有良好的柔韧性，将沉积有复合物涂层的pet基底反复弯折1700次，涂层没有破碎或者从基底脱离。将修饰有复合物涂层的玻璃置于零下20℃的冰箱3小时后使其处于50℃，相对湿度100％的环境中。可以发现材料表面没有任何的雾形成，可以一直保持高度透明性(图2)。复合物涂层经过砂纸打磨后表面产生许多细小的划痕使得膜的透明性大大降低。当被浸泡在水中10分钟后，涂层表面重新平整并可以恢复到原有的透明性。同时，复合物涂层还可以在水中修复宽度为180μm且深达基底的划痕。

实施例3一种用于制备自修复防雾防霜涂层的复合物水溶液，按质量分数计算各原料用量如下：

1)海藻酸钠(吸水剂)，12％；2)聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐(稳定剂)，2％，3)二氧化硅(增韧剂)，1％，所含水的质量分数为85％。

当海藻酸钠、聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐和二氧化硅在水中混合后，溶液粘度增加，最终形成均一透明的复合溶液。利用刮涂的方式在15*15cm²的pet和玻璃表面构筑20μm厚的高度透明的聚合物涂层。可以发现该防雾防霜涂层具有良好的柔韧性，将沉积有复合物涂层的pet基底反复弯折2000次，涂层没有破碎或者从基底脱离。将构筑有复合物涂层的材料置于零下20℃的冰箱1小时后使其分别处于25℃，相对湿度30％的环境中以及50℃，相对湿度100％的环境中。可以发现材料表面没有任何的雾和霜形成，可以一直保持高度透明性。可以利用砂纸对于构筑在玻璃表面的涂层进行打磨处理模拟膜在使用中受到的机械磨损，受损的膜表面产生明显的划痕，引起了光散射，造成膜透过性显著降低，膜后面的字母变得模糊不清。将膜浸泡在水中修复5分钟后，膜表面重新平整，透过率恢复到95％以上，膜下面的字母也变得清晰可见(图3)。同时，复合物涂层还可以在水中修复宽度为200μm且深达基底的划痕。

实施例4一种制备自修复防雾防霜涂层的复合物水溶液，按质量百分比计算各原料用量如下：

1)透明质酸(吸水剂)，20％；2)聚乙烯基咪唑(稳定剂)，10％，3)蒙脱土(增韧剂)，8％；4)聚乙烯醇缩丁醛(粘合剂)10％，所含水的质量分数为52％。

当透明质酸、聚乙烯基咪唑、蒙脱土和聚乙烯醇缩丁醛在水中混合后，最终形成高度粘并且均一透明的复合溶液。利用喷涂的方式在20*20cm²的pet和玻璃表面构筑35μm厚的高度透明的复合物涂层。所用喷枪的喷嘴内径为500μm，每秒可喷射出0.1ml的复合物水溶液。可以发现晾干后的复合物涂层具有良好的柔韧性并且和基底有很好的粘附力，将沉积有涂层的pet基底反复弯折1200次涂层没有发生破裂或者从基底脱离。将构筑有涂层的材料置于零下20℃的冰箱5小时后使其分别处于25℃，相对湿度30％的环境中以及50℃，相对湿度100％的环境中。可以发现材料表面没有任何的雾和霜形成，可以一直保持高度透明性。复合物涂层经过砂纸打磨后表面产生许多细小的划痕使得膜的透明性大大降低。当被浸泡在水中10分钟后，涂层表面重新平整并可以恢复到原有的透明性。同时，复合物涂层在水中浸泡30分钟后可以修复宽度为40μm的并且深达基底的划痕。

实施例5一种用于制备自修复防雾防霜涂层的复合物水溶液，按质量分数计算各原料用量如下：

1)植酸(吸水剂)，15％，2)壳聚糖(稳定剂)，3％；3)水滑石(增韧剂)，1.5％；4)聚丙烯酸(粘合剂)，5％，所含水的质量分数为75.5％。

当植酸、壳聚糖、水滑石和聚丙烯酸在水中混合后，最终形成高度粘并且均一透明的复合溶液。利用提拉成膜的方式在pet和玻璃表面构筑35μm厚的高度透明的聚合物涂层。利用提拉成膜的方式在近视镜的左侧镜片表面构筑20μm厚的高度透明的复合物涂层。提拉成膜的过程借助提拉涂膜机来实现。首先，将基底材料以5cm/s的恒定速度垂直浸沾到复合物溶液中并静置5分钟。随后，以0.2cm/s的恒定速度将基底材料竖直提拉出复合物溶液。可以发现该防雾防霜涂层具有良好的柔韧性并且和基底有很好的粘附力，将沉积有涂层的pet基底反复弯折2000次涂层没有发生破碎或者从基底脱离。将构筑有涂层的材料置于零下20℃的冰箱5小时后使其分别处于25℃，相对湿度30％的环境中以及50℃，相对湿度100％的环境中。可以发现材料表面没有任何的雾和霜形成，可以一直保持高度透明性。可以利用砂纸对膜进行打磨处理模拟膜在使用中受到的机械磨损，受损的膜表面产生明显的划痕，引起了光散射，造成膜透过性显著降低，膜后面的字母变得模糊不清。将膜浸泡在水中修复12分钟后，膜表面重新平整，透过率恢复到95％以上，膜下面的字母也变得清晰可见。利用单面刀片在复合物涂层造成宽度为445μm且深达基底的损伤。将损伤后的涂层在水中浸泡30分钟后可以完全修复宽度为自身厚度十倍以上的划痕(图4)。