一种纯金红石型二氧化钛纳米棒的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机纳米材料的制备方法，具体涉及一种纯金红石型二氧化钛纳米棒 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米二氧化钛（TiO2)是一种多功能无机纳米材料，其颗粒尺寸至少在一维方向介 于1~IOOnm之间，具有抗菌、紫外吸收、无毒、生物相容性好、性质稳定、价廉等特点，可广 泛应用于化妆品、塑料、纺织、汽车、建材、生物医药及航天航空等领域。二氧化钛常见的晶 型有金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。其中，金红石型纳米二氧化钛由于性质稳定、折射率 高和相对较低的光催化活性而成为一种理想的紫外线屏蔽剂，具有广阔的应用前景。
[0003] 传统的金红石型纳米二氧化钛的化学制备主要分为气相法和液相法。气相法生产 的纳米二氧化钛具有化学活性高、单分散性好、团聚少的优点，但粒子主要呈球状，且需要 高温条件，对生产设备要求很高。与之相比，采用液相法制备纳米二氧化钛，具有粉体粒径 大小可控、合成温度较低、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的方法。
[0004] 液相法又主要分为溶胶-凝胶法、液相沉淀法和溶剂热法。传统的溶胶-凝胶法 和液相沉淀法均需要经过高温固相反应，让水合纳米二氧化钛经历由无定型到锐钛矿型再 到金红石型的转化过程。但高温煅烧过程需要消耗大量的能源，成本较高，并且经常造成纳 米晶粒的快速长大，甚至造成纳米粒子间的烧结，导致纳米二氧化钛晶粒尺寸较大，分布较 宽，多为球状，比表面积减小。这些会影响纳米二氧化钛本身性能的发挥，限制其在某些方 面的应用。因此，开发无需经过高温煅烧的制备方法和工艺便成为近年来人们努力的方向。
[0005] 溶剂热法是不需高温煅烧即可制备氧化物晶粒的主要方法。溶剂热法是指在特 制的密闭反应容器（如高压釜）中，以水或有机溶剂为反应介质，通过对反应容器加热制 造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，从而制得相应的粉 体。溶剂热法多用于制备锐钛矿型纳米二氧化钛，也可以用于制备金红石型二氧化钛，例 如，CN102701277A所公开的通过将氯化钛加入极性溶剂中后在密闭反应釜中进行反应，制 得了微米级的金红石型二氧化钛。溶剂热法用于制备金红石型纳米二氧化钛时，为了控制 晶型，通常需要离子掺杂。如CN102205418A用掺杂质量比为1%~30%铁的水热法在密闭 反应釜内，于温度为110~140°C制备得到了金红石型纳米二氧化钛。但掺杂剂用量通常较 多，掺杂离子作为一种杂质会存留于最终产品中，可能对产品纳米二氧化钛的光吸收和催 化活性等产生影响。另外，溶剂热法需要在较高温度和压力下的密闭反应釜中进行，对生产 条件、成本和操作技术均提出了较高的要求。
[0006] 近年来，也出现了一些改良的液相方法用于制备金红石型纳米二氧化钛。如 CN101805017A、CN101456583A和CN101698507A，采用改良的液相沉淀法，主要以四氯化钛 或硫酸钛等制备钛源分散液，用无机碱（主要为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等）调节PH，再 加热制得金红石型纳米二氧化钛。该法需要外加无机碱调控体系PH值，有的还需要加入矿 化剂（氯化亚锡、氯化锡等），对操作、药品的要求较高。CN101062781A和CN1631795A，采用 改良的溶胶-凝胶法，以四氯化钛为钛源，经过溶胶陈化，加热水解等步骤，制备得到了金 红石型纳米二氧化钛。但这些改良的溶胶-凝胶法通常需要外加稳定溶胶的稳定剂，并且 需经过长时间的陈化，使得反应周期较长，生产成本较高。
[0007] 在相同颗粒数目下，棒状、针状的金红石型二氧化钛的比表面积较高，但有关制备 方法目前仅有少量的专利报道。例如，CN102295309A以正钛酸浆液为原料，在外加盐酸的 条件下，制备出了针状金红石型纳米二氧化钛，但同时需要满足一定的升温速率和骤冷条 件。CN101327951A以二氧化钛粉末为原料，先与碱液混合在高压釜中制备前驱体，再在前驱 体中加入硝酸，在高压釜中于温度为160~190°C反应40~60小时即得到金红石型二氧 化钛纳米棒，但此法是需要高压釜的水热法，对设备要求较高。CN101550595A，通过无模板 低温制备得到了纯金红石型二氧化钛单晶纳米棒，反应属于改进的液相沉积法，需外加碱 和酸溶液、密闭体系加热反应，且反应步骤较为繁琐（需配制钛前驱体的醇溶液，搅拌的同 时滴加到蒸馏水中，加热搅拌一段时间后加入碱溶液，密封后加热搅拌，离心分离得沉淀， 洗涤至中性，沉淀溶于酸溶液，密封后加热搅拌，离心分离得到沉淀，沉淀溶于蒸馏水中，得 到最终产品），过程周期长。CN102285685A中以二氧化钛粉末为原料，制备出了棒状金红石 型二氧化钛介晶，其长度为200~300nm，直径为50~80nm，是由3~5nm的超细纳米线组 成，然而该方法的缺点是周期较长（最短反应周期在7天以上）、棒状金红石型二氧化钛介 晶尺寸较大。CN102503166A公开的制备方法，所得并非独立分散的单个晶体，而是在导电 玻璃基底上的金红石型二氧化钛纳米棒阵列膜，其应用领域也与分散性的纳米粒子区别很 大，主要用于做太阳能电池的光阳极材料等，在此不再赘述。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是为了解决以上所述问题，从而提供一种设备投资低、工艺简单、原 料成本低廉、制备条件温和的纯金红石型二氧化钛纳米棒的制备方法。
[0009] 本发明的纯金红石型二氧化钛纳米棒的制备方法，是在常压、较低温度环境下，以 水为分散介质，利用钛源物质的水解反应进行制备形貌可控的纯金红石型二氧化钛纳米 棒，该制备方法包括以下步骤：
[0010] ⑴在常压、室温下，将含铁晶型控制剂加入到水中，搅拌混合均匀，加热到60~ KKTC，得到含铁晶型控制剂的分散体系；
[0011] (2)在常压下，将钛源加入到步骤（1)得到的含铁晶型控制剂的分散体系中，恒温 反应5~30小时，得到反应液；
[0012] (3)在常压下，将步骤（2)得到的反应液以离心或过滤的方式进行分离，洗涤所得 沉淀，得到反应产物；
[0013] (4)将步骤（3)得到的反应产物进行干燥（一般干燥的时间为2~10小时），得 到纯金红石型二氧化钛纳米棒。
[0014] 所述的纯金红石型二氧化钛纳米棒的平均长度为30~80nm、直径为5~10nm。
[0015] 步骤（1)所述的含铁晶型控制剂的分散体系中含铁晶型控制剂与水的质量比为 0· 01%~5%〇
[0016] 所述的将钛源加入到步骤（1)得到的含铁晶型控制剂的分散体系中，含铁晶型控 制剂是钛源的质量的0. 5%~50%，钛源的计量按纯钛源的物质计算。
[0017] 所述的含铁晶型控制剂的用量，按照钛源的质量的0. 5 %~50 %添加，铁/钛的原 子比相当于0.5%~50%。通过调控含铁晶型控制剂的用量，可以有效的调节产物纯金红 石型二氧化钛纳米棒的形貌，含铁晶型控制剂的用量越少，纯金红石型二氧化钛纳米棒的 长径比越大。但含铁晶型控制剂的添加量过低，产物会是金红石型与锐钛矿型的混晶；相 反，含铁晶型控制剂的添加量过高，又是一种浪费，且容易在产物中引入杂质。
[0018] 所述的含铁晶型控制剂选自三氯化铁（FeCl3)、硝酸铁（Fe(N03) 3)、硫酸铁 (Fe2(SO4)3)和氧化铁（Fe2O 3)中的一种或几种。其中，三氯化铁（FeCl3)、硝酸铁（Fe(NO3) 3)、 硫酸铁（Fe2(SO4)3)属于铁盐，均能很好的溶解在水中形成溶液；氧化铁（Fe 2O3)属于铁的氧 化物，不溶于水，但只需通过搅拌使之在水中分散均匀即可，在钛源的酸性环境下会产生铁 离子控制二氧化钛的晶型，在体系中适量时不会有固体残留，不会影响产品纯度。
[0019] 所述的钛源选自三氯化钛（TiCl3)或其水溶液、四氯化钛（TiCl4)或其水溶 液、硫酸钛（Ti(SO4)2)或其水溶液、钛酸四丁酯（Ti(OC4H 9)4)或其水溶液和钛酸异丙酯 (Ti(OC4H9)4)或其水溶液中的一种。其中，所述的四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙 酯中的钛的化合价是IV价,直接水解就能形成二氧化钛；三氯化钛中的钛的化合价是III 价，水解时还伴随着氧化反应形成二氧化钛。
[0020] 步骤（2)所述的恒温反应，既可以不搅拌进行恒温反应，也可以进一步在搅拌下 进行恒温反应，但不宜搅拌过快，否则产物的形貌可能团聚，转变为花状、星状团簇。在搅拌 下进行恒温反应时的搅拌速率为〇〈搅拌速率< 300r/min。
[0021 ] 所述的洗涤用的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种。
[0022] 步骤（1)中所述的水及洗涤用的水，可以是蒸馏水、去离子水或自来水。由于本发 明的制备方法中含铁晶型控制剂的添加量很少，为避免其它离子干扰、保证产品的纯度，优 选蒸馏水、去离子水。
[0023] 步骤（4)所述的干燥是为了脱除步骤（3)产物中残留的洗涤用的溶剂，有很多成 熟的方式，比如冷冻干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥、鼓风干燥和真空干燥，其技术在业内已经众 所周知，实际操作中可以根据产量选择较为经济的一种方式，无需赘述。
[0024] 本发明的制备方法，以水为分散介质，在温和的常压条件下即可制备形貌可控的 纯金红石型二氧化钛纳米棒，所得产物不经热处理，室温下即为纯金红石型，解决了现有制 备金红石型纳米二氧化钛的方法存在的高温热处理导致晶体分散性变差、颗粒易团聚、t匕 表面积小的问题，对设备要求简单，可操作性强，生产成本低廉，得到的