结构的自驱动光电探测器及其制备方法
【专利说明】基于ZnO纳米棒/CH3NH3Pbl3/M〇03g构的自驱动光电探测 器及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及半导体纳米材料以及自驱动光电探测器技术领域，尤其是涉及将ZnO 纳米棒和1丐钛矿材料结合起来形成异质结以制作高性能光电探测器。 【【背景技术】】
[0002] 氧化锌（ZnO)是一种短波长、宽带隙的光电材料，其结晶温度较低、易刻蚀、加工 方便，且具有很高的化学稳定性和耐高温性质，来源丰富，使得其在发光二极管、激光器、紫 外探测器等领域有着非常广泛的应用。尤其是在1996年Tang等人在室温下实现了ZnO的 微晶光栗浦紫外激光发射[1]，随后曹慧等人在同样条件下也观测到了ZnO多晶粉末薄膜的 自谐振腔随机紫外激光发射的现象[2]，与此同时，《Nature》和《Science》杂志也相继刊登 了类似的成果并对其高度评价。[3'4]近年来，基于ZnO纳米结构的发光和探测已受到越来越 多的关注。[511]
[0003] 最近，有机无机杂化钙钛矿材料在光伏电池上的应用发展非常迅速，其光伏电池 的效率已达到了 20%以上。[12 13]钙钛矿材料具有长的电荷载流子寿命和扩散长度，因而在 合成的薄膜中载流子复合率非常低。同时，钙钛矿材料在300-800nm的光谱范围内具有很 强捕获光的能力，特别是在500nm左右，它对光的吸收达到了 90%以上。此外，钙钛矿类的 材料能带内的缺陷密度非常低，因而基于钙钛矿材料的二极管将会有非常低的饱和电流。 [14]这些优点说明了钙钛矿材料将是应用于探测器的理想材料。最近，YangYang课题组 就以钙钛矿半导体材料制作探测器，他们的探测器结构为IT0/PED0T:PSS/CH3NH3PbI3XC1X/ PCBM/PFN/A1，得到的探测器性能优异，其探测度高达41014cmHz1/2/W。[15]
[0004]【参考文献】
[0005] [1]P.Yu,Z.K.Tang,G.K.L.Wong,etal.SolidStateCommum., 1997, 103, 459.
[0006] [2]H.Cao,Y.G.Zhao,H.C.Ong，etal·Appl.Phys.Lett.，1998, 73, 3656.
[0007] [3]R.F.Service,Science, 1997, 276, 895.
[0008] [4]M.Shim,P.Guyot-Sionnest,Nature, 2000, 407, 981.
[0009] [5]C.Soci,A.Zhang,B.Xiang,S.A.Dayeh,D.P.R.Aplin,J.Park,X.Y.Bao,Y. H.Lo,andD.Wang*，NanoLett.，2007, 7, 1003.
[0010] [6]D.Guo,C.Shan，S.Qu&D.Shen，Sci.REP-UK.，2014, 12, 07469.
[0011] [7]H.Zhou，P.Gui，Q.Yu，J.Mei，H.WangandG.Fang，J.Mater.Chem. C，2015, 3, 990.
[0012] [8]X.Liu,L.Gu,Q.Zhang,J.ffu,Y.Long&Z.Fan,Nat. Commun.，2014, 5, 4007,D01:10. 1038/ncomms5007.
[0013] [9]C.Tian,D.Jiang, ^B.Li,J.Lin,Y.Zhao,ff.Yuan,J.Zhao,Q.Liang,S.Gao,J. Hou,andJ.Qin,ACSAppl.Mater.Interfaces, 2014,dx.doi.org/10. 1021/am405292p.
[0014] [10]J.Hwang,M.Lai,H.Chen,andM.Kao,IEEEPHOTONICSTECHNOLOGY LETTERS, 2014, 26, 1023.
[0015] [11]M.Ghusoon,A.Muneer,andff.Mohammed,IEEE,2015,IS BN:978-1-4799-5680-7/15, 212.
[0016] [12]ff.Nie,H.Tsai,R.Asadpour,J. -C.Blancon,A.J.Neukirch,G. Gupta,J.J.Crochet,M.Chhowalla,S.Tretiak,M.A.Alam,H. -L.Wang,A. D.Mohite,Science, 2015, 347, 522.
[0017] [13]NationalRenewableEnergyLaboratory.BestResearch-Cell Efficiencies, 2015 ：www.nrel.R〇v/ncpv/images/efficiencychart,ipr.
[0018] [14]ff.-J.Yin,T.Shi&Y.Yan,Adv.Mater. , 2014, 26, 4653.
[0019] [15]L.Dou*,Y. (Micheal)Yang*,J.You*,Z.Hong,ff. -H.Chang,G.Li&Y.Yang,Nat. Commun. , 2014, 5, 5404,D01:10. 1038. 【
【发明内容】
】
[0020] 基于上述技术背景，本发明提供一种FT0/Zn0纳米棒/CH3NH3PbI3/M〇03/Au有机无 机杂化结构的自驱动光电探测器及其制备方法，该方法操作步骤简单，实验成本低廉，且所 制备的ZnO纳米棒/CH3NH3PbI3杂化结构的整体结构清晰，ZnO纳米棒均匀，而且长度可控。 此外，我们制作的探测器具有较高的响应度和探测灵敏度，远远超过目前所报道的Si基探 测器，同时还可以实现近紫外和可见红外的双重探测。
[0021] 本发明是这样实现的。它主要由透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴 传输层、金属电极组成，其中电子传输层由在ZnO种子层上生成的ZnO纳米棒构成，同时也 是空穴阻挡层，钙钛矿吸光层是通过两步法合成的CH3NH3PbI3构成，空穴传输层是由半导体 氧化物M〇03构成，同时也是电子阻挡层，金属电极是由Au膜组成。
[0022] 本发明的具体制备流程和工艺如下：
[0023] (1)FT0的预处理：将FT0玻璃片切成面积为2cm*2cm的正方形玻璃样片，依次用 去离子水，丙酮，酒精进行超声清洗，再用紫外臭氧剂（UV)清洗15min;
[0024] (2)Zn0种子层的制备：以甲醇为溶剂，配制5mmol/L的醋酸锌（Zn(CH3C00)2)溶 液，搅拌5分钟，然后开始在FT0玻璃样片上旋涂，旋涂的转速为3000r/min，时间为15s，在 100 °C条件下烘干10分钟，然后转移到马弗炉中退火2h。
[0025] (3)Zn0纳米棒的制备：在生长有ZnO种子层FT0玻璃样片上，用水浴法生长ZnO纳 米棒，水浴溶液成分为50mmol/L的六水硝酸锌（Ζη(Ν03)2 · 6H20)、30mmol/L的六次甲基四 铵（C6H12N4)和0. 6g的PEI(聚醚酰亚胺），同时利用氨水将溶液的PH值控制在10. 6-10. 8 范围内，水浴的温度为85°C-90°C，根据不同棒长需求来控制水浴的时间。水浴结束后，先 后用去离子水和酒精冲洗，去除表面的杂物，最后转移到马弗炉中退火处理2h。
[0026] (4)两步法合成钙钛矿层（CH3NH3PbI3):第一步是旋涂Pbl2，即以DMF(N，N-二甲基 甲酰胺）为溶剂，配制lmm〇l/L(0.462g)的Pbl2溶液，在70°C的恒温条件下搅拌4h，然后采 用旋涂法将Pbl2甩在ZnO纳米棒上，旋涂转速为3000r/min，时间为15s，旋涂好后放置在烘 干台上烘烤5min;第二步是Pbl2与碘甲胺反应合成钙钛矿，即以甲胺和氢碘酸、或氢氯酸、 或氢溴酸为原料在低温下采用旋转蒸发法制备CH3NH3X(X为I、Br、C1等卤素）晶体，并在 乙醇与乙醚溶剂中进行重结晶。以异丙醇为溶剂，配制0.lg/l〇ml的CH3NHI溶液，然后将烘 干后FTO样片（上面已经旋有Pbl2)放在溶液中浸泡40s，然后再在烘干台上烘烤lOmin;
[0027] (5)制备空穴传输层：采用蒸镀的方法，将半导体氧化物M〇03镀到钙钛矿层上面， 蒸镀时保持10 4的真空度，蒸镀的速率控制在0.M/s，蒸镀的厚度为5-20nm，其中以蒸镀 厚度为12nm效果最好。
[0028] (6)对电极的制备：以Au为电极材料，采用蒸镀的方法，在空穴传输层上蒸镀一层 Au，蒸镀的速率控制在0.8A/S，蒸镀的Au的厚度为40nm，即可制作成一个完整光电探测 器。
[0029] 所述的ZnO薄膜的厚度为100150nm，其中以120nm为佳；
[0030] 所述的ZnO纳米棒长度为0. 5-2μπι，其中以Ιμπι为佳；
[0031] 所述的Μ〇03层厚度为520nm，其中以12η为佳；
[0032]将所制备得到的ZnO纳米棒和CH3NH3PbI3分别进行了X射线衍射（XRD)、扫描电子 显微镜（SEM)表征分析。X射线衍射分析使用的仪器是DSAdvance，测定条件是0.02° /步 扫描。扫描电子显微镜的测定电压是在20KV的条件下进行的。将组装好的光电探测器测 试其I-V特性曲线，光电响应曲线和响应的快慢。这些测试分析结果分别列于附图中。
[0033] 本发明是将优异的ZnO纳米结构和钙钛矿材料有机结合起来，同时以M〇03为空 穴传输层和电子阻挡层，提出了一种新颖的溶液法制备杂化钙钛矿光电探测器，其结构为 FTO/ΖηΟ纳米棒/CH3NH3PbI3/Mo03/Au(如图1所示）。该探测器结构独特，响应率和探测率 都分别高达24. 3A/W和3. 561014cmHz1/2/W，响应速率也比较快，同时不需要外部偏压来驱 动，有利于节约能源。此外，我们的探测器可同时实现紫外光和可见光的双重探测，拓宽了 其应用范围。在此器件中，我们以M〇03为空穴传输层和电子阻挡层，当M〇0 3的厚度为12nm 时，可以得到性能最优的探测器。ZnO/钙钛矿异质结器件在低成本、低能耗、高性能光电探 测器领域有着较好的应用前景，这种独特的结构为制备高性能探测器的发展提供一条新的 途径。
[0034] 本发明的优点和特色之处在于：
[0035] (1)本发明中制作的光电探测器结构新颖，首次提出将ZnO纳米棒和钙钛矿材料 结合起来制作探测器，而且制作工艺简单，实验原料成本低廉，环境友好，这种独特的结构 为制备高性能探测器的发展提供一条新的途径。
[0036] (2)本发明中制作的光电探测器性能优异，探测响应度高达24. 3A/W，探测灵敏度 高达3. 56X1014cmHz1/2/W，其性能远高于目前的Si基探测器。
[0037] (3)本发明制作的光电探测器不仅可以探测近紫外光，同时对可见红外光具有比 较强的探测能力，实现了对近紫外光和可见红外光的双重探测。
【附图说明】
[0038] 图1是本发明的探测器结构图。
[0039]图2是本发明的ZnO纳米棒和钙钛矿层的SEM图。（a)、（b)分别为ZnO纳米棒的 平面图和截面图；（c)、（d)分别为钙钛矿层的平面和截面图。
[0040] 图3是本发明的探测器的不同M〇03厚度的I-V特性曲线。
[0041] 图4是12nm厚度此03的探测器的明暗I-V特性曲线。
[0042] 图5是12nm厚度M〇03的探测器的响应度曲线。
[0043] 图6是12nm厚度此03的探测器的探测灵敏度曲线。
[0044] 其中 1FT0 层，2Z