基底上的纳米棒单层及其形成方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年3月6日提交的美国临时申请第61/773,617号的优先权的 权益，其内容为了所有目的通过引用整体合并于此。
技术领域
[0003] 各种实施方式设及基底上的纳米棒单层及其形成方法。各种实施方式进一步设及 一种光学装置和所述光学装置的用途。
【背景技术】
[0004] 食品和饮料安全是我们的日常生活中最迫切的需求之一，最近，食品和饮料安全 已引起了高度的公众关注，特别是自从牛肉中出现大肠杆菌巧scherchiacoli)0157:H7、 二嗯英鸡蛋丑闻和最近的婴幼儿配方奶粉中的Ξ聚氯胺W及食品和饮料中的增塑剂的丑 闻的发生。
[0005] 邻苯二甲酸醋被称为产生生殖和发育毒性的内分泌破坏者，运可能会导致流产、 较少的活动精子和婴儿的外部性器官崎形。被称为Ξ嗦杂环有机化学材料的Ξ聚氯胺能阻 断和损坏肾细胞，导致肾功能障碍甚至婴儿死亡。运种食源性危害或者来自于环境的危害， 例如来自诸如管道或容器的加工设备的邻苯二甲酸醋增塑剂的污染，或者来自由经济利益 驱使的非法添加，例如近期的婴幼儿配方奶粉中的Ξ聚氯胺W及食品和饮料中的增塑剂污 染。公众对食品丑闻的关注唤起了对检测食品污染物的迫切需要并且加强了对检测食品污 染物的快速、廉价但有效且可靠的方法的迫切需求。
[0006] 然而，当前可用的技术或普遍的检测主要基于液相色谱法（例如高效液相色谱法 (HPLC))、质谱（M巧或比色法，运些方法受到复杂且耗时的步骤、不充分的检测限和样品制 备的限制，所述样品制备可能包括复杂的样品预处理步骤，例如萃取、预浓缩和衍生化。
[0007] 表面增强拉曼散射（Sm?巧光谱法也可用于检测目的。SERS光谱法是用来检测和 识别分子的极其灵敏的分析技术，且能够提供高分辨率的特定振动的分子信息，并且很少 需要样品制备。对于高灵敏度的SERS检测的基本理念是包含贵金属的基板的工程化，W实 现电磁场的高度局部化，运导致了非常强大的电磁增强。已经表明了介于1X10呀日lXl〇s 之间的增强因子巧巧值足W实现单分子检测。在过去的几十年中，在SERS活性纳米结构上 已经获得了许多进展，例如金（Au)和银（Ag)纳米颗粒、纳米壳和胶体金属纳米颗粒阵列。 然而，许多SERS活性基底表现了较差的"热点"再现性，热点是指设及电场增强的区域。因 此，可重复地制备具有均匀的"热点"的稳定的SERS基底并且可控地将纳米结构之间的内 部间隙推挤至亚纳米范围（regime)是一个重大挑战。
[0008] 因此，需要有表现出高灵敏度和特异性的检测策略，需要具有快速检测和低成本 的最小化的样品制备。
【发明内容】
[0009] 在本发明的第一方面，提供了一种在基底上形成纳米棒单层的方法，其中所述纳 米棒至少基本上垂直对齐。该方法可包括在基底上提供包含所述纳米棒的溶液的小滴，W 及控制所述溶液的溫度和蒸发，使得所述小滴的内部区域保持在接近平衡的状态，W允许 形成纳米棒单层。
[0010] 在本发明的第二方面，提供了一种在基底上的纳米棒单层。所述在基底上的纳米 棒单层可根据如上所述的方法获得。
[0011] 在本发明的第Ξ方面，提供了一种光学装置。所述光学装置可包括基底和所述基 底上的纳米棒单层，其中所述纳米棒至少基本上垂直对齐，并且其中相邻的纳米棒之间的 边缘至边缘（edge-t〇-edge)间距等于或小于约15nm。
[0012] 在本发明的第四方面，提供了如上所述的光学装置用于检测有机化合物、病毒、蛋 白质或核酸中的至少一种的用途。
[0013] 在本发明的第五方面，提供了如上所述的光学装置在拉曼（Raman)光谱装置中的 用途。
【附图说明】
[0014] 在附图中，贯穿不同视图的相似的附图标记通常指相似的部件。附图不一定是按 比例的，相反重点通常放在说明本发明的原理。在W下描述中，参照W下附图描述本发明的 各种实施方式，其中：
[001引图1A和图1B示出了对于具有约7. 7皿的边缘至边缘间距h的六边形垂直金（Au) 纳米棒阵列的局部电场模拟结果。
[0016] 图1C和图1D示出了对于具有约0. 8皿的边缘至边缘间距h的六边形垂直金（Au) 纳米棒阵列的局部电场模拟结果。
[0017] 图1E示出了体积最大电场增强因子和体积平均电场增强因子lE/EuI4作为两个相 邻的Au纳米棒之间的边缘至边缘的距离h的函数的图。
[0018] 图2A示出了根据各种实施方式的在基底上形成纳米棒单层的方法的各个处理阶 段。
[0019] 图2B示出了根据各种实施方式的基底上的纳米棒的自组装过程的示意图。
[0020] 图2C示出了说明根据各种实施方式的在基底上形成纳米棒单层的方法的流程 图，其中所述纳米棒至少基本上垂直对齐。
[0021] 图2D示出了根据各种实施方式的光学装置的示意性俯视图和示意性横截面图。
[0022] 图3A示出了金（Au)纳米棒水溶液的吸收光谱的图。
[002引 图3B示出了金（Au)纳米棒的扫描电子显微镜（SEM)图像。
[0024] 图3C示出了金（Au)纳米棒的透射电子显微镜（SEM)图像。
[002引 图4A示出了说明具有约7. 7 + 0. 4nm的边缘至边缘间距的金（Au)纳米棒阵列的 俯视图的扫描电子显微镜（SEM)图像。
[0026] 图4B示出了测量的边缘至边缘间隔作为德拜值ebye)长度的函数的图。
[0027] 图4C示出了在UV臭氧处理之前的金（Au)纳米棒阵列的扫描电子显微镜（SEM)图 像，而图4D示出了图4C的金（Au)纳米棒阵列在UV臭氧处理之后的扫描电子显微镜（SEM) 图像。
[0028] 图4E示出了在紫外线OJV)臭氧处理之后的金（Au)纳米棒的边缘至边缘间距的 分布图。
[0029] 图5A示出了垂直对齐的金（Au)纳米棒单层在通过UV臭氧处理之前和之后的阴 极发光（CL)光谱图。
[0030] 图5B示出了基于图5A的阴极发光（CL)光谱图的归一化的阴极发光（CL)光谱图。
[003。 图6A示出了在氮化嫁（GaN)发光二极管（LED)器件上的垂直的金（Au)纳米棒阵 列的扫描电子显微镜（SEM)图像。
[0032]图6B示出了在氧化铜锡（IT0)涂覆的玻璃上的垂直的金（Au)纳米棒阵列的扫描 电子显微镜（SEM)图像。
[003引图6C示出了在玻璃上的垂直的金（Au)纳米棒阵列的扫描电子显微镜（SEM)图 像。
[0034] 图抓示出了在可晓性聚（糞二甲酸乙二醇醋）（阳脚聚合物膜上的垂直的金（Au) 纳米棒阵列的扫描电子显微镜（SEM)图像。
[0035] 图6E示出了在氮化嫁（GaN)发光二极管（LED)器件和可晓性聚（糞二甲酸乙二 醇醋）牌脚膜上的垂直的Au纳米棒阵列的各自布置的照片。
[0036] 图7A至图7C示出了在此过程的不同阶段中的垂直金（Au)纳米棒自组装阵列的 演变的示意图。
[0037] 图8示出了水平地躺在基底上的单层金（Au)纳米棒阵列的扫描电子显微镜（SEM) 图像。
[003引图9A示出了当德拜长度K1为约3nm时相互作用自由能作为两个金（Au)纳米棒 之间的间隔的函数的图。
[003引图9B示出了对于不同的德拜长度的总的相互作用能E,胃作为两个平行的金（Au) 纳米棒之间的间隔的函数的图。
[0040] 图10A示出了在垂直对齐的单层金（Au)纳米棒阵列上的邻苯二甲酸下节醋触巧 的表面增强拉曼散射（SER巧光谱图。
[00川图10B示出了在垂直对齐的单层金（Au)纳米棒阵列上的约IfM的浓度的增塑剂 和Ξ聚氯胺的表面增强拉曼散射（SER巧光谱图。
[0042] 图10C示出了用于检测在垂直对齐的单层金（Au)纳米棒阵列上的澄汁中的飞摩 尔水平（fM)的邻苯二甲酸下节醋度B巧和邻苯二甲酸二（2-乙基己）醋值EHP)的表面增 强拉曼散射（SER巧光谱图。
【具体实施方式】
[0043] 下面的详细描述参照了附图，所述附图W说明的方式示出了具体细节和其中可W 实施本发明的实施方式。运些实施方式被足够详细地描述W使本领域的技术人员能够实施 本发明。在不背离本发明的范围的情况下，可W采用其它实施方式并且可W做出结构、逻辑 和电方面的改变。各种实施方式并不一定相互排斥，因为一些实施方式可W与一个或多个 其它实施方式组合，W形成新的实施方式。
[0044] 在所述方法或者装置的上下文中描述的实施方式可同样适用于其它的方法或装 置。同理，在方法的上下文中描述的实施方式同样适用于装置，反之亦然。
[0045] 在一个实施方式的上下文中描述的特征可W相应地适用于其它实施方式中的相 同或相似的特征。在一个实施方式的上下文中描述的特征可W相应地适用于其它实施方 式，即使在运些其它的实施方式中没有明确地描述该特征。此外，对于在一个实施方式的上 下文中的特征所描述的添加和/或组合和/或替代方案可W相应地适用于其它实施方式中 的相同或相似的特征。
[0046] 在各种实施方式的上下文中，关于一个特征或要素使用的冠词"一种（a)"、"一个 (an)"和"所述"包括所述特征或要素中的一个或多个的提及。
[0047] 在各种实施方式的上下文中，短语"至少基本上"可包括"精确地"和合理方差。
[0048] 在各种实施方式的上下文中，术语"约"或"大约"当应用于数值时包括精确值和 合理方差。
[0049] 如本文所使用的，术语"和/或"包括相关联的所列项目中的一个或多个的任何和 所有组合。
[0050] 如本文所使用的，"A或B中的至少一种"的形式的短语可包括A或B，或者A和B 两者。相应地/'A或B或C中的至少一种"的形式的短语，或包括进一步列出的项目，可包 括相关联的所列项目中的一个或多个的任何和所有组合。
[0051] 各种实施方式可提供任意基底上的垂直对齐的金（Au)纳米棒单层。可使用采用 各种实施方式的方法在基底上形成的垂直对齐的Au纳米棒单层，例如，用于诸如邻苯二甲 酸醋增塑剂的有机化合物的飞摩尔（femtomolar)检测。
[0052] 各种实施方式可提供一种在基底上形成或组装纳米棒（例如金（Au)纳米棒）的 方法，W及由所述方法形成的光学装置。所述纳米棒可至少基本上相对于所述纳米棒自其 延伸的基底的表面垂直对齐。所述方法可包括所述纳米棒在所述基底上的自组装过程。所 述自组装可发生在含有被提供到所述基底上的纳米棒的小滴的内部区域，其中在所述小滴 的内部区域内形成接近平衡的状态。范德华力和消耗吸引力可推挤所述纳米棒靠近彼此， 而静电排斥力可促使所述纳米棒远离彼此。因此，排斥力和吸引力之间的协同作用可确保 所述纳米棒在平衡状态下对齐，而不是所述纳米棒随机聚集。所述平衡状态可通过控制包 含在小滴中的溶液的蒸发来维持。可控制所述溶液的溫度，从而控制所述溶液的蒸发。此 夕F，可控制所述溶液所暴露的环境的湿度，从而控制所述溶液的蒸发。在一个非限制性的实 例中，运可W通过在约2rC的溫度和>60%的湿度下将所述基底的各样品与所述小滴保持 在具有盖子的外壳（例如培养皿）中来完成。可W考虑包括所述盖子、溫度和湿度在内的 运些因素，W允许在所述基底上形成垂直对齐的纳米棒单层阵列。小滴的溶剂的蒸发速率 和纳米棒的布朗运动应足够慢，W便确保在所述小滴的内部区域的接近平衡的状态可W长 时间保持，并对于纳米棒而言有足够的时间自组装成并排（side-by-side)的模式。
[0053] 在各种实施方式中，垂直对齐的金（Au)的纳米棒单层可在基底上形成。所述Au 纳米棒可用表面活性剂涂覆，例如十六烷基Ξ甲基漠化锭