材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4) 3材料及其制备方法，该材料可作为超级电容器活性材料。
【背景技术】
[0002]随着新能源不断开发和可移动小型电子设备的发展，探索新一代的能量储存装置成为21世纪可持续发展的一个重要课题。电池作为主流的储能装置，虽然能提供大的能量密度，但是输出功率低，充放电周期长，且具有温度特性差和安全隐患等问题。传统的电容器则因为受限于低的能量密度而无法成为理想的储能装置。为了解决以上问题，兼具有传统电容器和电池优点的超级电容器得到了广泛的研宄。超级电容器通常分为双电层电容器和赝电容，基于表面双电层原理来储能的超级电容可以提供高的功率密度和长的循环寿命，但是其应用却受限于较小的能量密度。赝电容则依靠以下三种方式储能使其容量大大增加:(I)发生在电极-电解液界面的离子吸附，(2)发生在电极表面的快速氧化还原反应，
[3]发生的距离电极表面一定深度的离子嵌入和脱嵌反应。单纯发生吸附和表面氧化还原反应的赝电容相比于电池依然表现出比较小的能量密度，电极材料的嵌入和脱嵌可以为储能提供额外的能量，因而这类材料在储能上具有更大的优势。
[0003]一般而言，发生嵌入-脱嵌反应的电极材料经常表现出短的循环寿命，因为其结构在反复的变形后容易坍塌，从而导致容量大幅衰减。
[0004]另一方面，对材料的围观尺寸控制和形貌设计是获得高性能电极材料的另一种途径。一维纳米材料具有良好的轴向电子传输性能，三维电极材料因为具有大的表面积而在反应中能够提高较多的反应活性位点。近年来，许多研宄表明三维结构的电极材料在储能上具有更为明显的优势，例如分级异质结构的构筑，这往往需要多步反应才能实现。相比而言，通过简单的合成方法实现材料同质复合结构的原位设计却十分罕见，这不仅使合成工艺化繁为简，而且使得材料性能也得到很大的提升。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种工艺简单、符合绿色化学的要求、具有优良电化学性能的纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4) 3材料及其制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明的技术方案是:纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4) 3材料的制备方法，包括有以下步骤:
[0007]I)将锂源和钴源按一定比例混合陈化12-48小时；
[0008]2)将步骤I)得到固体粉末溶解在去离子水中搅拌1-4小时，形成澄清溶液；
[0009]3)将一水合钼酸钠溶解在去离子水中逐滴加入到步骤2)中所得溶液中，搅拌1-4小时，形成均匀溶液；
[0010]4)将步骤3)所得均匀溶液和预处理过的泡沫镍一起转入反应釜，水热反应，取出反应釜，自然冷却至室温，取出长有活性物质的泡沫镍，在去离子水中超声1-5分钟，用去离子水与酒精冲洗数次，烘干；
[0011]5)将步骤4)所得长有活性物质的泡沫镍在空气中热处理，得到纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4) 3电极材料。
[0012]按上述方案，步骤I)所述的锂源和钴源的摩尔比为1.3-1.5，其中钴源浓度为0.05-0.5mol/L，锂源浓度为 0.065-0.75mol/L。
[0013]按上述方案，所述的钴源为六水合氯化钴或七水合硫酸钴；所述的锂源为一水合氯化锂或一水合硫酸锂。
[0014]按上述方案，步骤3)所述的一水合钼酸钠相对于钴源的摩尔比为1.2-1.8。
[0015]按上述方案，步骤4)所述的反应温度为100-140°C，反应时间为8_18小时。
[0016]按上述方案，步骤5)所述的热处理温度为300_450°C，时间为1_5小时。
[0017]上述任意一项制备方法所得的纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4) 3材料。
[0018]按上述方案，所述的纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4)3材料，其以生长在基底上的Li2Co2 (MoO4) 3纳米棒为骨架，通过Li 2Co2 (MoO4) 3纳米片相互连接而形成的三维结构。
[0019]所述的纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4) 3材料在不同的电解液中作为超级电容器电极活性材料的应用。
[0020]本发明的有益效果是:
[0021]I)本发明的纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4)3材料具有NASIC0N结构的三维骨架，可以容纳大量的离子嵌入，因而在充放电过程中结构不至于坍塌，具有良好的循环可逆性；纳米棒的一维结构具有良好的轴向电子传输性能，有利于大功率充放电；连接纳米棒的纳米片增大了电极和电解液的接触面积，提供了更多的反应位点；
[0022]2)本发明采用的是简单的水热法，热处理法结合的方法，并且制备得到的材料纯度非常高、均一性非常好；
[0023]3)本发明工艺简单，制备得到的电极材料电化学性能十分优异，符合市场上对超级电容器电极材料性能的要求，非常有利于市场化推广。
【附图说明】
[0024]图1是实施例1的纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4)3材料的合成机理图；
[0025]图2是实施例1的纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4) 3材料的SEM图；
[0026]图3是实施例1的纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4) 3材料的TEM图；
[0027]图4是实施例1的纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4) 3材料在热处理前和热处理后的X-射线衍射图；
[0028]图5是实施例1的纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4)3材料在电流密度为lA/g下，分别在2mol/L的L1H、NaOH, KOH溶液中的恒流充放电图；
[0029]图6是实施例1的纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2(MoO4) 3材料分别在浓度为2mol/L的L1H、NaOH, KOH溶液中的倍率性能图；
[0030]图7是实施例1的纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4) 3材料在2mol/L的L1H溶液中，电流密度为30A/g下的5000次循环性能图。
【具体实施方式】
[0031]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0032]实施例1:
[0033]纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4) 3材料的制备方法，它包括如下步骤:
[0034]I)将5.6mmol 一水合氯化锂和4.3mmol六水合氯化钴混合陈化24小时；
[0035]2)将步骤I)得到固体粉末溶解在30ml去离子水中搅拌I小时，形成澄清溶液；
[0036]3)将5.4mmol 一水合钼酸钠溶解在20ml去离子水中逐滴加入到步骤2)中所得溶液中搅拌2小时；
[0037]4)将步骤3)所得溶液和预处理过的大小为0.4mm*20mm*5Omm的泡沫镲一起转入反应釜，在120°C的条件下水热反应12个小时，取出反应釜，自然冷却至室温，取出长有活性物质的泡沫镍，在去离子水中超声5分钟，用去离子水与酒精冲洗数次，烘干；
[0038]5)将步骤4)所得长有活性物质的泡沫镍在空气中350°C下热处理I个小时，得到纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4) 3电极材料；
[0039]6)将步骤5)得到的纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4) 3电极材料作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极在浓度为2mol/L的L1H、NaOH, KOH溶液中进行电化学性能测试。
[0040]如图1的生长机理图和图2的扫描电镜图所示，本发明的产物纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4)3材料的生长机理是:首先Li 2Co2 (MoO4)3在泡沫镍基板上长出晶种层，然后生长出纳米棒，随着时间的延长，纳米片形成，覆盖在纳米棒上，形成纳米棒-纳米片相互连接的三维Li2Co2 (MoO4) 3材料。如图3所示，透射电子显微镜结果进一步表明纳米棒之间存在超薄的纳米片。
[0041]以本发明的产物纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2(MoO4)3材料为例，其组成由X-射线衍射仪确定。如图4所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明纳米棒-纳米片相互连接的材料的物相为Li2Co2 (MoO4) 3。
[0042]如图5的纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4) 3材料在2mol/L的Li0H、Na0H、KOH溶液中进行恒流充放电测试表明，该材料在2mol/L的L1H溶液中具有最长的充放电时间，即对应能存储最多的电能。
[0043]如图6的纳米棒-纳米片相互连接的Li2Co2 (MoO4) 3材料在2mol/L的L1H溶液中进行不同电流密度测试表明，在lA/g的电流密度下比容量可以达到1055F/g，在50A/g的电流密度下比容量依然可以达到700F/g ;在他0!1溶液中，在lA/g的电流密度下