硫化镉敏化氢化分枝状二氧化钛纳米棒阵列膜及光催化器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化技术领域，特别涉及一种硫化镉纳米颗粒敏化氢化的分枝状二氧化钛纳米棒阵列膜及其制备方法和基于其制备得到的光催化器与在可见光催化分解水产氢中的应用。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展，人们对于能源和生态环境越来越关注，光催化材料在解决能源短缺和环境污染方面具有巨大的潜力。高效利用太阳光的光分解水制氢实用技术一直是人们追求的终极能源梦想，已成为各国科学家研宄的热点之一，但获得高效利用太阳光的高活性光催化剂仍然是一项长期且艰巨的挑战。在诸多的光催化材料之中，二氧化钛(T12)因为具有合适的能带隙和能带边位置、价格低廉、绿色环保、光催化效率高(紫外光下)和性能稳定等诸多优点，一直被认为是未来最有前景的光催化材料之一。
[0003]2011 年美国加州大学 Chen XB 等(Science, 331 (2011), 746)将 1102纳米晶在200°C，20bar下H2中处理5天后，白色的T1 2变成了黑色，该黑色的T1 2不仅增强了可见光范围内的吸收，也大大增强了紫外光的吸收，在太阳光下光解水产氢和有机物光降解的性能都得到了很大提高，且稳定性能很好。随后，在氟掺杂的氧化锡(FTO)上制备氢化的一维T12纳米棒阵列膜因其含有合适的氧空穴和Ti 3+而具有良好的光催化性能和导电性能(Nano Letter, 11 (2011)，3026)。尽管氢化T12对可见光的吸收大大的增强，但没有带来明显增强的可见光活性，这是制约太阳能光催化技术实用化的关键。
[0004]硫化镉(CdS)因其具有合适的带隙(2.4eV)和能带位，可应用于可见光光催化分解水产氢，但是纯的CdS由于光生电子和空穴很容易复合导致其催化性能不高；和1102复合之后，由于其能带位和T12的匹配，其光催化化性能得到很大的提高。然而，光生电子在薄膜中的传输性能不高，其不能用于纯光催化分解水产氢。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种硫化镉纳米颗粒敏化氢化的分枝状二氧化钛纳米棒阵列膜。
[0006]本发明另一目的在于提供一种上述方法制备的硫化镉纳米颗粒敏化氢化的分枝状二氧化钛纳米棒阵列膜的制备方法。
[0007]本发明再一目的在于提供一种基于上述硫化镉纳米颗粒敏化氢化的分枝状二氧化钛纳米棒阵列膜的光催化器。
[0008]本发明再一目的在于提供上述硫化镉纳米颗粒敏化氢化的分枝状二氧化钛纳米棒阵列膜在可见光催化分解水产氢中的应用。
[0009]本发明再一目的在于提供上述光催化器在可见光催化分解水产氢中的应用。
[0010]本发明的目的通过下述方案实现:
[0011]一种硫化镉(CdS)纳米颗粒敏化氢化的分枝状二氧化钛(T12)纳米棒阵列膜，由包括以下步骤的方法制备得到:
[0012]以导电玻璃作为衬底，浸泡在钛酸四丁酯和盐酸的水溶液中加热反应，再浸入TiCl3的盐酸溶液中，得到分枝状的T12纳米棒阵列膜；将其置于氢气氛围下氢化；再采用化学沉积法负载上CdS纳米颗粒，得到CdS纳米颗粒敏化氢化的分枝状1102纳米棒阵列膜。
[0013]所述的导电玻璃指FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、金属膜玻璃或金属氧化物薄膜玻璃等。
[0014]所述钛酸四丁酯和盐酸的水溶液优选以体积比为1:50:50?1:20:20的钛酸四丁酯、浓盐酸和水配置得到。配置过程中，优选先将浓盐酸和水混合搅拌均匀再加入钛酸四丁酯混合均匀得到。
[0015]所述加热反应的条件为140?180°C反应4?8h。
[0016]所述浸入11(:13的盐酸溶液中的条件为70?90°C浸泡0.5?2h。
[0017]所述TiCl3的盐酸溶液中TiCl 3的浓度优选为0.005?0.2M。所述浸入TiCl 3的盐酸溶液过程中，其通过化学水浴沉积法在T12纳米棒阵列膜表面生长出分枝状结构。所述TiCl3的盐酸溶液中盐酸用于防止TiCl 3发生水解，其含量约为0.lmL/lOmL溶液即可。
[0018]优选地，所述氢化的条件为250?450°C氢化I?3h，更优选为300?400°C氢化I ?3h0
[0019]所述氢化优选在氢气和惰性气体的混合气氛中氢化。所述氢气的流速优选为20SCCM，所述惰性气体的流速优选为80SCCM。
[0020]优选地，所述采用化学沉积法负载上CdS纳米颗粒，可通过先配置浓度为0.05?IM的镉源前驱体溶液和浓度为0.05?IM的硫源前驱体溶液，通过3?15次敏化循环的连续化学水浴沉积法制得硫化镉(CdS)纳米颗粒敏化氢化的分枝状1102纳米棒阵列膜。
[0021]更优选通过先配置浓度为0.1?0.8M的镉源前驱体溶液和浓度为0.1?0.8M的硫源前驱体溶液，通过5?9次敏化循环的连续化学水浴沉积法制得硫化镉(CdS)纳米颗粒敏化氢化的分枝状1102纳米棒阵列膜。
[0022]所述的镉源前驱体溶液可为Cd (NO3) 2水溶液、CdCl 2水溶液或CdSO 4水溶液，优选为 Cd(NO3)^K溶液。
[0023]所述的硫源前驱体溶液可为Na2S水溶液、K2S水溶液或(NH4) 2S水溶液，优选为Na2S水溶液。
[0024]本发明的CdS纳米颗粒敏化氢化的分枝状T12纳米棒阵列膜其主干纳米棒的棒长为0.5?1.8 μπι，棒径为70?180nm ;所述的分枝状结构为刺状，其长度为10?lOOnm。
[0025]本发明的CdS纳米颗粒敏化氢化的分枝状T12纳米棒阵列膜的可见光光催化性能得到增强，可应用于可见光催化分解水产氢中。
[0026]一种基于上述硫化镉纳米颗粒敏化氢化的分枝状二氧化钛纳米棒阵列膜的光催化器，通过将所述硫化镉纳米颗粒敏化氢化的分枝状二氧化钛纳米棒阵列膜与金属丝联接得到。
[0027]所述的金属丝可为Pt、Au或者Ag丝，优选为Pt丝。
[0028]上述光催化器中联接的金属丝是作为光生电子接收器发挥作用的。
[0029]上述光催化器可应用于可见光催化分解水产氢中。
[0030]本发明的机理及优点:
[0031]本发明的CdS纳米颗粒敏化氢化的分枝状T12纳米棒阵列膜通过氢化作用及分枝状结构的设计，为光生电子传导提供了有效的传输路径，有效抑制光生电子-空穴的复合；再通过CdS敏化，增强了膜的可见光光催化性能，提高了其可见光光催化分解水产氢的活性。利用本发明的CdS纳米颗粒敏化氢化的分枝状T12纳米棒阵列膜与金属丝联接，得到性能优异、稳定性好、可方便重复使用的光催化器。该光催化器进一步提高了 CdS的光生电子和空穴分离效率，具有高效的可见光催化分解水产氢性能。本发明的制备过程可控性强，光催化性能稳定，重复性好；该方法简单，无需大型设备，经济可行，易于产业化，在太阳光光催化产氢等方面具有广阔的前景。
【附图说明】
[0032]图1为实施例1的光催化器结构示意图。
[0033]图2为实施例1的场发射扫描电镜(FESEM)图。其中，A为氢化的分枝状1102纳米棒阵列膜的FESEM图；B为CdS敏化氢化的分枝状1102纳米棒阵列膜的FESEM图。
[0034]图3为实施例1的投射电镜(TEM)高分辨投射电镜(HRTEM)图。A、B和C为氢化的分枝状T12纳米棒阵列的TEM和HRTEM图；D、E和F为CdS敏化氢化的分枝状T1 2纳米棒阵列膜的TEM和HRTEM图。
[0035]图4为实施例1的紫外-可见光固体漫反射光谱(DRS)图。其中，a为氢化的分枝状T12纳米棒阵列膜；b为CdS敏化氢化的分枝状T1 2纳米棒阵列膜；c为CdS敏化未氢化的分枝状1102纳米棒。
[0036]图5为实施例1的光催化器的可见光光催化分解水制氢活性图。其中，a为氢化的分枝状1102纳米棒阵列膜制备的光催化器；b为CdS敏化氢化的分枝状T1 2纳米棒阵列膜制备的光催化器；C为CdS敏化未氢化的分枝状T12纳米棒制备的光催化器。
[0037]图6为实施例1?7的光催化器在可见光下光催化分解水制氢速率图。
【具体实施方式】
[0038]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0039]实施例1
[0040](I)分枝状T12纳米棒阵列膜的制备
[0041]①将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声30min，经去离子水洗净，吹干备用；
[0042]②配制钛源的前驱体溶液:首先将30mL浓盐酸(质量浓度为37.5% )与30mL去离子水混合，搅拌5分钟之后加入I mL钛酸四丁酯并继续搅拌5分钟，得钛源前驱体溶液；
[0043]③将FTO导电玻璃的导电面斜向下置于反应釜中，加入钛源前驱体溶液，在150°C条件下反应7小时，去离子水洗涤，80°C下干燥，得到1102纳米棒阵列膜。
[0044]④将制备好的1102纳米棒浸入含有1mL浓度为0.0lM的TiCl 3盐酸溶液中，其中盐酸含量为0.0ImL/1OmL溶液，80°C恒温生长lh，得到分枝状1102纳米棒阵列膜。
[0045](2)将分枝状T12纳米棒阵列膜置于氢气气氛中氢化，氢气气氛是氢气氩气的混合气体。氢气的流速为20SCCM，氩气的流速为80SCCM，氢化温度为350°C，氢化时间为2h，得到氢化的分枝状1102纳米棒阵列膜。
[0046](3) CdS纳米颗粒敏化氢化的分枝状T12纳米棒阵列膜的制备
[0047]①配制0.5M的Cd (NO3) 2水溶液，0.5M的Na 2S水溶液；
[0048]②以氢化的分枝状的T12纳米棒阵列膜为基底，通过多次循环的连续化学水浴沉积制备CdS纳米颗粒敏化氢化的分枝状T12纳米棒阵列膜；
[0049]单次循环操作为将氢化的分枝状T12纳米棒阵列膜浸泡在Cd (NO 3)2水溶液中，3min后冲洗干净，然后放入Na2S水溶液，3min后冲洗干净；
[0050]重复循环操作7次，得到CdS纳米颗粒敏化氢化的分枝状1102纳米棒阵列膜。
[0051](4)以步骤(3)制得的CdS纳米颗粒敏化氢化的分枝状T12纳米棒阵列膜用于可见光光催化分解水产氢，具体方法是:制备好的CdS纳米颗粒敏化氢化的分枝状T12纳米棒阵列膜的光催化分解水实验在内循环式反应体系中进行。4.0cm2上述阵列膜连接一根Pt丝并固定在80mL含5%的甲醇水溶液中，以300W氙灯为光源，用UV-400滤光片把400nm以下的紫外光滤去，剩下可见光照射。实验中产生的氢气通过在线气相色谱(GC-14C型，日本，TCD)进行分析。氙灯离阵列膜的距离为10cm。结构示意图见图1。
[0052](5)本实施例的实施效果:图2和图3为本实施例制备的氢化的分枝状T12纳米棒阵列膜和CdS纳米颗粒敏化氢化的分枝状1102纳米棒阵列膜的SEM、TEM和HRTEM图；
[0053]图4为本实施例制备的氢化的分枝状1102纳米棒阵列膜和CdS纳米颗粒敏化氢化的分枝状T12纳米棒阵列膜的紫外-可见吸收光谱图的比较图，由图可见，CdS纳米颗粒敏化氢化的分枝状T12纳米棒阵列膜在可见光区域的吸收有大大的提高；
[0054]图5为本实施例制备的CdS纳米颗粒敏化氢化的分枝状T12纳米棒阵列膜以及CdS敏化未氢化的分枝状T12纳米棒阵列膜(制备方法只不经过氢化，其他步骤相同)在可见光下的制氢活性比较图，由图可知，利用本实施例制备的CdS纳米颗粒敏化氢化的分枝状T12纳米棒阵列膜，释放氢气