有机电解液及对称超级电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电容器领域，特别涉及有机电解液及对称超级电容器。
【背景技术】
[0002] 超级电容器是基于电极/溶液界面的电化学过程的储能元件。超级电容器的容量 为传统电容器的20~200倍，可达法拉级甚至千法拉级。它兼有常规电容器功率密度大和 电池能量密度高的优点，充电速度快，使用寿命长，漏电电流小，对环境无污染，被认为是一 种高效、实用的新型电源。
[0003] 超级电容器的电极分为炭系材料、金属氧化物和电子导电聚合物。当选用不同材 料分别作为正电极和负电极时，成为不对称超级电容器。不对称超级电容器中，W石墨/活 性炭分别为正负电极的最为普遍。
[0004] 对称超级电容器的电解液，最早为水系电解液，但是水系电解液分解电压较低，水 的凝固点低，使电容器的低温性能较差。所W越来越多的研究人员热衷于研究有机电解液。 有机电解液中，选用的电解质为具有高稳定电位的支持电解质，电解质的阳离子主要是裡 离子、季馈离子（W TEA+为代表)、季磯离子等，阴离子主要是C1CV，BF4^ PFe^，AsFe^等。有机 电解液中的有机溶剂包括碳酸丙帰醋（PC)、己膳等。根据选用的电解质和有机溶剂的不同， 有机电解液呈现不同的特性，对于对称超级电容器的性能具有较大的影响。
[0005] 目前市场上普遍采用的一种有机系对称超级电容器，W活性碳分别作为正极和负 极，W将TEA BF4溶解在PC中作为有机电解液。但是由该种有机电解液构成的对称超级电 容器难W满足对于倍率特性要求较高的电器设备的需要。
【发明内容】
[0006] 本发明解决的技术问题在于一种有机电解液及由其构成的不对称超级电容器，所 述有机电解液导电率增强，由其构成的对称超级电容器的倍率特性增强。
[0007] 本发明公开了一种有机电解液，包括电解质和有机溶剂，其特征在于，所述电解质 为四甲基二氣草酸测酸馈；
[0008] 所述有机溶剂为碳酸丙帰醋和碳酸己帰醋的混合物，其中碳酸己帰醋的体积百分 含量为0. 1~80%。
[0009] 优选的，所述四甲基二氣草酸测酸馈的浓度为0. 2~2M。
[0010] 优选的，所述四甲基二氣草酸测酸馈的制备方法为：
[0011] 将四甲基氨氧化馈的水溶液与氣测酸反应，得到四甲基氣测酸馈；
[0012] 将所述四甲基氣测酸馈与无水草酸反应，得到四甲基二氣草酸测酸馈。
[0013] 优选的，所述碳酸己帰醋的体积百分含量为30~79%。
[0014] 本发明公开了一种对称超级电容器，包括活性炭正电极、活性炭负电极、介于活性 炭正电极和活性碳负电极之间的隔膜和有机电解液，所述有机电解液包括电解质和有机溶 剂，所述电解质为四甲基二氣草酸测酸馈；
[0015] 所述有机溶剂为碳酸丙帰醋和碳酸己帰醋的混合物，其中碳酸己帰醋的体积百分 含量为0. 1~80%。
[0016] 优选的，所述电解质的浓度为0. 2~2M。
[0017] 优选的，所述碳酸己帰醋的体积百分含量为30~79%。
[001引与现有技术相比，本发明的有机电解液，包括电解质和有机溶剂，其特征在于，所 述电解质为四甲基二氣草酸测酸馈；所述有机溶剂为碳酸丙帰醋和碳酸己帰醋的混合物， 其中碳酸己帰醋的体积百分含量为0~80%。所述有机电解液与活性炭正电极、活性炭负电 极、介于活性炭正电极和活性碳负电极之间的隔膜共同构成对称超级电容器。由于碳酸己 帰醋具有高的介电常数，提高了该有机电解液体系的离子电导率。由所述有机电解液构成 的对称超级电容器倍率特性更好。实验结果表明，本发明的对称超级电容器在同一电流密 度下的功率密度和能量密度均高于现有对称超级电容器。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1制备的四甲基二氣草酸测酸馈的阳离子质谱图；
[0020] 图2为实施例1制备的四甲基二氣草酸测酸馈的阴离子质谱图；
[0021] 图3电容器首圈放电比容量随EC含量变化的曲线图；
[002引图4为本发明实施例与比较例提供的超级电容器的ragong plot曲线；
[002引图5为本发明实施例4与比较例3提供的超级电容器的ragong plot曲线。
【具体实施方式】
[0024] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，该些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0025] 本发明实施例公开了一种有机电解液，包括电解质和有机溶剂，其特征在于，所述 电解质为四甲基二氣草酸测酸馈；
[0026] 所述有机溶剂为碳酸丙帰醋和碳酸己帰醋的混合物，其中碳酸己帰醋的体积百分 含量为0. 1~80%。
[0027] 在本发明中，有机电解液包括的电解质为四甲基二氣草酸测酸馈，所述四甲基二 氣草酸测酸馈溶解度高，可W增加电容器的比容量。在电容器中溶解度低于0. 1M的季馈盐 不能应用。所述四甲基二氣草酸测酸馈的浓度优选为0. 2~2M，更优选为1M。
[0028] 所述四甲基二氣草酸测酸馈为高纯度的晶体，可W由市场购买，也可W优选按照 W下方法制备：
[0029] 将四甲基氨氧化馈的水溶液与氣测酸反应，得到四甲基测氣酸馈；
[0030] 将所述四甲基测氣酸馈与无水草酸在有机溶剂中反应，得到四甲基二氣草酸测酸 馈。
[0031] 在制备四甲基二氣草酸测酸馈的过程中，所述四甲基二氣草酸测酸馈水溶液的质 量浓度优选为20~30%。所述四甲基二氣草酸测酸馈与氣测酸反应至抑值成中性，反应结 束，然后优选用丙丽将产物溶解后，冷却结晶，即可得到四甲基测酸馈。
[0032] 得到四甲基测酸馈后，将其与无水草酸反应，所述反应优选在有机溶剂中进行，所 述有机溶剂优选为己膳，所述反应优选的催化剂为四氯化娃，所述反应的时间优选为18~ 24小时，直至不产生白烟为止。所述反应结束后，优选用有机溶剂将产物溶解，经重结晶，得 到高纯度的四甲基二氣草酸测酸馈。
[0033] 在本发明中，有机电解液包括的有机溶剂为碳酸丙帰醋和碳酸己帰醋的混合物， 其中碳酸己帰醋的体积百分含量为0. 1~80%。所述碳酸己帰醋可W提高电解液的电导率， 而且其可W随温度提高，降低对于二氣草酸测酸根的束缚能力，使得二氣草酸测酸根容易 插嵌和脱出，从而使有机电解液对温度敏感性好。所述碳酸己帰醋的体积百分含量优选为 30 ~79〇/〇。
[0034] 本发明还公开了一种对称超级电容器，包括活性炭正电极、活性炭负电极、介于活 性炭正电极和活性碳负电极之间的隔膜和有机电解液，所述有机电解液包括电解质和有机 溶剂，所述电解质为四甲基二氣草酸测酸馈；
[0035] 所述有机溶剂为碳酸丙帰醋和碳酸己帰醋的混合物，其中碳酸己帰醋的体积百分 含量为0. 1~80%。
[0036] 在本发明的对称电容器中，W活性炭分别作为正极和负极。本发明对于活性炭电 极的种类和来源没有特殊限制，市售的产品即可。本本发明对于所述介于活性炭正电极和 活性炭负电极之间的隔膜也没有特殊限制，本领域技术人员经常选用的玻璃纤维即可。
[0037] 所述有机电解液包括电解质和有机溶剂，所述电解质为四甲基二氣草酸测酸馈；
[0038] 所述有机溶剂为碳酸丙帰醋和碳酸己帰醋的混合物，其中碳酸己帰醋的体积百分 含量为0. 1~80%。
[0039] 所述四甲基二氣草酸测酸馈溶解度高，可W增加电容器的容量。在电容器中溶解 度低于0. 1M的季馈盐不能应用。所述四甲基二氣草酸测酸馈的浓度优选为0. 2~2M，更优 选为1M。
[0040] 所述四甲基二氣草酸测酸馈为高纯度的晶体优选按照W下方法制备：
[0041] 将四甲基氨氧化馈的水溶液与氣测酸反应，得到四甲基测氣酸馈；
[0042] 将所述四甲基氣测酸馈与无水草酸在有机溶剂中反应，得到四甲基二氣草酸测酸 馈。
[0043] 在制备四甲基二氣草酸测酸馈的过程中，所述四甲基二氣草酸测酸馈水溶液的质 量浓度优选为20~30%。所述四甲基二氣草酸测酸馈与氣测酸反应至抑值成中性，反应结 束，然后优选用丙丽将产物溶解后，冷却结晶，即可得到四甲基测酸馈。
[0044] 得到四甲基测酸馈后，将其与无水草酸反应，所述反应优选在有机溶剂中进行，所 述有机溶剂优选为己膳，所述反应优选的引发剂为四氯化娃，所述反应的时间优选为18~ 24小时，直至不产生白烟为止。所述反应结束后，优选用己膳将产物溶解，低温重结晶两到 H次，得到高纯度的四甲基二氣草酸测酸馈。
[0045] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的有机电解液及不对称电 容器进行详细说明，本发明的保护范围不受W下实施例的限制。
[0046] 实施例1
[0047] 取100ml质量百分含量为25%的四甲基氨氧化馈（TMA0H)水溶液，将氣测酸（皿F4) 缓慢的滴入TMA0H水溶液中，至PH呈中性，将水蒸发。然后用丙丽加热至7(TC将TMA-BF4 溶解后室温冷却结晶。得到纯的TMABF4,后7(TC干燥除去丙丽。同时将草酸在9(TC下真空 干燥除水。
[004引取干燥的TMABF4O. Imol (16. 081g)溶于200ml己膳，再取0.1mol (9g)无水草酸 溶于己膳中，揽拌lOmin后将纯度为99. 99%的SiC^eml (9g，稍过量）缓慢地滴入溶液中， 约6小时滴完，同时产生大量白烟，反应一晚后不产生白烟视为反应结束。将得到的产品 用100ml甲醇和50ml丙丽的混合溶剂溶解，后抽滤掉不溶物，在零下3(TC下重结晶，重复3 次，得到高纯度的TMADF0B晶体。得到的产品用68