一种放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法，具体涉及 一种升温处理手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体分散液，实现等离激元圆二色响应 (PlasmonicCircularDichroism，PCD)显著增强的方法。
【背景技术】
[0002] 手性是自然界普遍存在的一种现象，大多数生物分子（如蛋白质、DNA等）都具有 手性特征，它们不能与其对映体完全重合，且对左旋光与右旋光的吸收不同，这一特性被称 为圆二色性（CircularDichroism，⑶）。一般而言，生物分子对光的吸收多位于紫外光谱 区，CD信号也相对较弱且易受干扰，这给实际应用带来了一定的困难（如灵敏度低）。
[0003] 当下，手性金属纳米结构由于其在较宽的波长范围内具有良好的手性光学活性 而受到广泛关注，有望被应用于圆偏振器、光学检测、非对映催化及生物检测等多个领 域。金属纳米结构表面等离激元共振（SPR)特征的圆二色性被称为等离激元圆二色性 (plasmoniccirculardichroism，PO))。构建手性金属纳米结构的方式有很多种，最直观 的方法便是通过"自上而下"的刻蚀方法得到手性结构（Pastachievementsandfuture challengesinthedevelopmentofthree-dimensionalphotonicmetamaterials. CostasM.Soukoulis,MartinWegener,NaturePhotonics. 5, 523 - 530 (2011))，然而这种 方法极具挑战性且价格昂贵，因此通过"自下而上"的方式组装得到手性金属纳米结构具有 极大的吸引力而成为研宄热点。目前，通过"模板法"构建手性纳米结构是比较常见的，如 直接选用手性生物分子（如DNA)作为模板，通过设计金属纳米粒子上连接的DNA片段或 序列来得到具有特定几何构型的手性结构组装体（X*NA_basedself-assemblyofchiral plasmonicnanostructureswithtailoredopticalresponse.KuzykA,SchreiberR.et c，Nature. 483(7389)，311-4(2012)，或者用DNA分子作为连接分子将金属纳米粒子连接形 成二聚体，在金棒之间形成夹角，而具有手性特征（Chiralplasmonicsofself-assembled nanoroddimers.WeiMa,HuaKuang,etc.,ScientificReports.3:1934, 2013)； 另 外，也有通过首先利用有机分子构造具有手性的液晶结构，再利用此结构作为模板， 将金属纳米颗粒与其作用形成纳米复合结构，由于保留了手性液晶结构而具有手性 (ChiralPlasmonicFilmsFormedbyGoldNanorodsandCelluloseNanocrystals.A Querejeta-Fernandez,GregoryChauve,'etc.，J.Am.Chem.Soc. 136,4788-4793,2014)〇 通过这些方法得到的手性金属纳米结构，虽然在一定程度上较生物分子而言，增强了圆二 色响应，将其光学响应范围从紫外区移至了可见光及近红外区域，但是设计复杂，操作繁 琐，成本较高，因此发展一种简单灵活，手性信号较强，光学响应范围较宽的手性金属纳米 结构的构建方法是非常必要的。
[0004] 因此，本领域需要开发一种放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法无需 利用手性生物分子作为模板或者连接分子，也不需要事先制备手性液晶结构，且手性信号 较强，光学响应范围较宽，操作简单灵活。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术等离激元圆二色响应的方法操作复杂，光学响应范围窄，信号弱的 缺陷，本发明提供一种放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法，所述方法只需要 添加手性硫醇小分子驱动金纳米棒组装体形成手性结构，再进行简单的升温处理，即可得 到较大PCD信号的组装体，为实现表面研宄、高灵敏度探测提供了更大的基础平台，弥补了 目前基于贵金属纳米颗粒的手性光学研宄与应用过程中PCD信号普遍较弱的缺点。
[0006] 本发明通过如下具体方案实现：
[0007] 一种放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法为：将手性硫醇分子修饰的 金纳米棒组装体分散液进行热处理。
[0008] 常温下，手性硫醇分子修饰过的金纳米棒组装体具有明显的PCD信号，即呈现出 手性结构，是一种有序结构。升高温度往往引起体系的熵增加，趋向于无序化，但是发明人 发现，对于用手性硫醇分子修饰过的金纳米棒组装体体系，升高温度，对应的PCD信号显著 增加，说明手性扭转角被放大。
[0009] 热处理（高温退火处理）可以增大rcD信号是基于金纳米棒之间形成了一个良好 的、稳定的组装体。如果加入的手性分子破坏了金纳米棒组装体的有序性，则不会出现PCD 信号，也不会呈现高温协同放大效应。因此，本发明是基于手性硫醇分子修饰的金纳米棒组 装体，对其进行热处理，达到了协同放大的目的。
[0010] 本发明所述热处理的时间可以在较宽的范围内选择，优选地，本发明所述热处理 时间为 20 ~60min，例如 22min、25min、29min、32min、36min、45min、48min、53min、57min等。
[0011] 本发明所述热处理的温度同样可以在较宽的范围内选择，但不能高于金纳米棒的 组装温度。由于金纳米棒的组装过程是一个克服能皇的过程，如果热处理的温度高于了金 纳米棒的组装温度，则会造成组装过程持续进行，出现混乱组装，使rcD信号降低甚至为〇。 另外，本领域技术人员公知的，由于金纳米棒组装能皇的存在，在低于金纳米棒组装温度的 条件下可以有效中止组装，因此，热处理的温度要高于中止温度。
[0012] 因此，优选地，所述热处理的温度在30°C以上，在金纳米棒组装体组装温度以下。
[0013] 本发明所述的放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法中，热处理的步骤 可以在手性硫醇分子修饰金纳米棒组装体之后进行，也可以与手性硫醇分子修饰金纳米棒 组装体的过程同时进行。
[0014] 因此，作为优选技术方案之一，本发明所述的放大金纳米棒组装体等离激元圆二 色响应的方法包括如下步骤：
[0015] (1)使金纳米棒"肩并肩"组装，获得"肩并肩"型金纳米棒组装体分散液；
[0016] (2)向步骤（1)获得的金纳米棒组装体分散液中加入手性硫醇分子，进行常温吸 附，获得手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体分散液；
[0017] (3)将步骤（2)获得的手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体分散液进行热处理。
[0018] 或者，作为优选技术方案之二，本发明所述的放大金纳米棒组装体等离激元圆二 色响应的方法包括如下步骤：
[0019] (1)使金纳米棒"肩并肩"组装，获得"肩并肩"型金纳米棒组装体分散液；
[0020] (2)向步骤（1)获得的金纳米棒组装体分散液中加入手性硫醇分子，升温，进行高 温吸附，获得手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体分散液。
[0021] 本发明所述金纳米棒的长径比（长度与直径之比）可以在较宽范围内选择，优选 情况下，所述金纳米棒的长径比可以为2~5例如3、4 ;优选为3~4。
[0022] 本发明对金纳米棒的组装方法不做具体限定，任何能够获得稳定金纳米棒的方法 均可用于本发明。
[0023] 本发明中使用的金纳米棒可以根据本领域技术人员所熟知的方法获得，例如，将 金纳米棒生长溶液与金晶种混合，将混合所得混合物置于金晶种生长的条件下以使所述金 晶种生长，所述金纳米棒生长溶液含有表面活性剂、还原剂、四氯金酸和可溶性银盐。
[0024] 优选地，所述的金纳米棒组装体分散液中含有表面活性剂，所述表面活性剂优选 为十六烷基三甲基溴化按。
[0025] 表面活性剂能够防止金纳米棒团聚并保持其稳定性，在金纳米棒制