一种氧化镍纳米片/二氧化钛纳米棒异质结材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化镍纳米片/ 二氧化钛纳米棒异质结材料的制备方法，属于无机半导体纳米材料制备领域。
【背景技术】
[0002]日本学者Iijima于1991年发现了碳纳米管，开辟了一维纳米材料的研究领域。在这些一维纳米材料中，T12纳米棒是纳米T12的一种新的存在形式，与其他形态的纳米T12材料相比，因其较大的比表面积、光生电子-空穴对易分离、重复利用率高和能为电子的转移提供通道等优点而在环境治理和能源开发方面得到普遍的关注。因此，在光催化降解有机污染物、光催化制氢、太阳能电池、气敏元件和锂离子电池等方面有着广泛的应用前景。
[0003]为了进一步提高二氧化钛纳米棒的催化活性，人们提出对其改性并且取得了很大的突破。例如，将两种半导体材料复合构成异质结，可以显著提高催化效果。氧化镍具有高的空穴迀移率和低的成本，其作为一种P型半导体材料而被广泛用于与η型1102纳米棒复合形成P-η异质结材料，极大地提高了催化效果。在这里，通过酸腐蚀处理后的二氧化钛纳米棒具有高的纵横比和粗糙的表面，也有利于其他半导体材料的异质成核。Amna等利用静电纺丝技术以聚醋酸乙烯酯为模板剂，将钛源和镍源同时加入制备了氧化镍和二氧化钛复合纳米纤维材料(T.Amna, M.S.Hassan, A.Yousef, A.Mishra, N.A.M.Barakat, M.S.Khil, H.Y.Kim.Food B1process Technol, 2013，6:988 - 996)。Cai 等先在导电玻璃上制备 T12纳米棒阵列，然后再利用水热法将氧化镍负载在T12纳米棒阵列上(G.F.Cai, J.P.Tu, D.Zhou, L.Li, J.H.Zhang, X.L.Wang, C.D.Gu.J.Phys.Chem.C，2014，118:6690-6696)。Khun 等也是先在导电玻璃上制备T12纳米棒阵列，在与环六亚甲基四胺和镍源混合利用水热法制备氧化镍和二氧化钛异质结(K.Khun, Z.H.1bupoto, M.ffillander.Phys.Status SolidiA,2013，210:2720 - 2724)。
[0004]但是，这些文献的制备过程中的氧化镍纳米片并不能很好的均匀负载在二氧化钛纳米棒表面上，以及所用原料比较复杂。同时，其制备过程中，往往涉及有机表面活性剂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种氧化镍纳米片/ 二氧化钛纳米棒异质结材料的制备方法，使氧化镍纳米片均勾负载在二氧化钛纳米棒表面上，构成异质结纳米材料以提高光催化性能，解决了二次物相分布不均一等问题。
[0006]为达到上述目的，本发明采取的技术方案为:
[0007]—种氧化镍纳米片/ 二氧化钛纳米棒异质结材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)将酸腐蚀的二氧化钛纳米棒加入水中，然后加入六水合硝酸镍，形成悬浮溶液，所述二氧化钛纳米棒的质量、六水合硝酸镍与水的体积比例为(0.040-0.060) g:(0.0018-0.027) g: (20-30)mL ；
[0009](2)采用氨水调节步骤(I)中的悬浮液的pH为9-10，得到溶液；
[0010](3)将步骤(2)中的溶液在120_150°C水热处理12_24h，得到沉淀物；
[0011](4)将得到的沉淀物分离，洗涤、干燥得到产物，将产物在450_500°C下煅烧2_4h，得到异质结材料。
[0012]步骤(I)中，所述酸腐蚀的二氧化钛纳米棒的制备方法，包括如下步骤:
[0013]①将二氧化钛粉末与氢氧化钠溶液混合搅拌形成悬浮溶液，所述二氧化钛粉末的质量与氢氧化钠溶液的体积比例为(0.75-1.5)g: (20-30)mL，所述氢氧化钠溶液的浓度为5-10mol/L ；
[0014]②将悬浮溶液，在180-200°C保温24_48h进行水热处理，得到的沉淀物；
[0015]③将得到的沉淀物分离，然后洗涤至中性；
[0016]④将沉淀物与浓度为0.02-0.04mol/L的稀硫酸溶液混合，在80-100 °C维持8-12h ；
[0017]⑤将酸腐蚀后的沉淀物进行分离、干燥得到产物，将产物在450-500°C下煅烧2_4h，得到表面粗糙酸腐蚀的1102纳米棒。
[0018]采用上述水热法得到了酸腐蚀的二氧化钛纳米棒，使二氧化钛纳米棒具有高的纵横比和粗糙的表面，有利于氧化镍半导体材料的异质成核，得到的酸腐蚀二氧化钛纳米棒的直径为80-120nm。
[0019]步骤①中，所述二氧化钛粉末的质量与氢氧化钠溶液的体积比例为1.5g:30mL,所述氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L。
[0020]经过大量的实验证明与分析，二氧化钛粉末的质量与氢氧化钠溶液的体积的比例影响二氧化钛纳米棒形貌的形成(如图2所示)，上述比例的选择，使二氧化钛纳米棒的直径在80-120nm，形成的二氧化钛纳米棒更利于氧化镍纳米片的负载。
[0021]步骤②中，所述水热处理条件优选为200°C保持48h，高的反应温度和时间，有利于二氧化钛纳米棒的生成。而在比较温和的水热条件下(如较低的反应温度)更有利于纳米带和纳米管的形成。
[0022]步骤③中，使用0.05-0.lmol/L的盐酸和蒸馏水清洗沉淀物至中性，盐酸浓度优选为0.lmol/L，有利于将得到的沉淀物中的碱中和，而不产生二次酸化。
[0023]步骤④中，所述硫酸溶液浓度为0.04mol/L, 100°C维持12h，高的酸浓度、反应温度和时间可能导致二氧化钛纳米棒的形貌受到破坏，不能很好的保持一维形貌；如果低的浓度、温度和时间也不利于二氧化钛纳米棒表面的腐蚀，使二次相不能更好的在其表面生长。
[0024]步骤(I)中，所述二氧化钛纳米棒的质量、六水合硝酸镍与水的体积比例为0.053g:0.018g:30mL。高的合成条件比，容易导致半导体间的聚集，不利于氧化镍在二氧化钛纳米棒表面均匀的分散生长；而低的合成条件比，不利于形成p-n异质结材料，导致电子-空穴对的迀移率降低，降低了催化效果。
[0025]步骤⑵中，氨水的质量分数为25%，浓度过低影响溶液的浓度。
[0026]步骤(3)中，所述水热处理条件优选为150°C保持24h，更加有利于氧化镍纳米片的形成。
[0027]步骤⑤和步骤(4)中，所述的煅烧温度优选为500°C煅烧2h，此条件促进立方相氧化镍纳米片和锐钛矿相二氧化钛纳米棒晶型的形成。
[0028]通过以上制备方法得到氧化镍纳米片/ 二氧化钛纳米棒异质结材料。
[0029]本发明具有以下有益效果:
[0030]本发明利用水热法以酸腐蚀的二氧化钛棒为基底，成功的将尺度范围在20_30nm的锯齿状立方相氧化镍纳米片均匀负载在直径为80-120nm的锐钛矿相二氧化钛纳米棒表面上。
[0031]本发明所制备的氧化镍纳米片/ 二氧化钛纳米棒异质结材料，制备工艺简单，易于实施，以及不需要添加表面活性剂和硬模板。因此，利用此方法制备的异质结材料表面洁净无污染。此异质结材料可以在光催化领域中得到很好的应用。为制备其他异质结材料提供了一种新的思路。
【附图说明】
[0032]图1为所制备的纳米材料的X-射线衍射图(XRD):a为二氧化钛纳米棒的XRD ；b为氧化镍纳米片/ 二氧化钛纳米棒异质结的XRD。
[0033]图2为所制备的纳米材料的透射电镜图(TEM):a为二氧化钛纳米棒的TEM ；b为氧化镍纳米片/ 二氧化钛纳米棒异质结的??Μ。
【具体实施方式】
[0034]下面结合实施例进一步说明。
[0035]实施例1:
[0036](I) 二氧化钛纳米棒的制备将1.5g的二氧化钛粉末与30mL的10mol/L的氢氧化钠混合搅拌形成悬浮溶液，然后将悬浮溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200°C下水热处理48h，水热处理后将沉淀物分别用0.lmol/L的盐酸和蒸馏水清洗至中性。接着，将沉淀物与0.04mol/L的稀硫酸(保证稀硫酸溶剂与沉淀物充分接触)混合，在100°C维持12h。最后，将得到的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60°C干燥24h得到产物，将得到的产物放在箱式煅烧炉中，500°C下煅烧2h，得到酸腐蚀的二氧化钛纳米棒。
[0037](2)氧化镍纳米片/ 二氧化钛纳米棒异质结材料的制备将0.053g的酸腐蚀的T12纳米棒分散在30mL的蒸馈水中，形成悬浮液。在不断搅拌下，将0.0018g的六水合硝酸镍加入到悬浮液中。然后，用重量比为25%的氨水调节悬浮溶液的pH为9-10，得到淡绿色溶液。将淡绿色溶液转移到高压反应反应釜中，150°C水热处理24h，得到沉淀物。最后，将得到的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60°C干燥24h得到产物，将得到的产物放在箱式煅烧炉中，500°C下煅烧2h，得到氧化镍纳米片/ 二氧化钛纳米棒异质结材料。
[0038]实施例2:
[0039](I) 二氧化钛纳米棒的制备将1.5g的二氧化钛粉末与30mL的10mol/L的氢氧化钠混合搅拌形成悬浮溶液，然后将悬浮溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200°C下水热处理48h，水热处理后将沉淀物分别用0.lmol/L的盐酸和蒸馏水清洗至中性。接着，将沉淀物与0.04mol/L的稀硫酸(保证稀硫酸溶剂与沉淀物充分接触)混合，在100°C维持12h。最后，将得到的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60°C干燥24h得到产物，将得到的产物放在箱式煅烧炉中，500°C下