专利名称：一种羰基镍的合成方法
技术领域：
本发明属于粉末冶金领域，特别涉及一种羰基镍的合成方法。
背景技术：
目前，根据加拿大国际镍公司的报道，具有一定硫含量的Cu-Ni合金，经过水雾化制粒后，可获得高活性的羰基合成原料，原料的成分为Ni65-70％，Cu15％，Fe1％，S4-5％，颗粒范围1～5mm，羰基镍的合成条件为CO的含量为90～95％，压力7.0MPa，温度为180℃，经过42小时的合成反应，镍的提取率达到95％，上述文献报道在在Journal of Metals July1969.41-45。该技术遵循着合金中Cu∶S＝4∶1的重量比例，其理由是强调合金中Cu∶S＝4∶1情况下Cu-Ni合金就具有被羰基化的活性，这种成分的合金虽然可以被羰基合成，但羰基化合成所需要的压力高；羰基合成反应速度较慢，一般需要36～48小时；羰基合成率一般≤95％。特别是Cu∶S小于4∶1时，大量的硫，会导致合金中Ni3S2化合物的增加，由于Ni3S2不能与CO反应，硫化物中的镍无法被羰基化，所以合成率一般都会降低，羰基合成率会进一步下降。而且，此报道中羰基化容器为转动合成釜，是一种能够保证转动密封的高新技术，只有加拿大公司能够制造，且造价昂贵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、设备造价低、羰基合成率高的羰基镍合成方法。
根据上述目的，本发明的技术方案为本发明打破传统的Cu∶S＝4∶1的比例，降低合金中硫含量，增加固溶体中镍的组分；采用低温高压水雾化，使得S在合金固溶体中均匀分布，提高Cu-Ni合金的活性，实现在固定立式反应釜中，以低温、中压合成反应，羰基合成率可以达到99％。
根据上述目的和技术方案，本发明的工作原理为1)低温水雾化使硫呈均匀的连通网状分布通过骤冷使得硫在Cu-Ni合金颗粒中的均匀分布，同时形成连通的网络结构，为羰基合成提供双向通道。一方面提供CO气体向合金颗粒内部的渗透通道，迅速到达镍的表面进行羰基合成反应；另一方面也为合成产物的脱附，向颗粒外部空间扩散提供通畅的通道。再加上Cu-Ni合金固溶体被网状结构的硫线切割成无数个微小的固溶体，大大的增加了CO与镍的接触面积，羰基镍合成反应在颗粒内部全面开花。硫线的网络通道必须是四通八达的通道，即使是均匀分布，但不是连通的通道也会影响羰基镍的合成速度，控制水淬冷凝速度是决定硫在合金中分布状态的关键；而且冷凝速度要考虑到合金的颗粒尺寸。
另外，降低合金中硫含量，提高固溶体中镍的组分，自然就会有更多的镍被羰基化，进而提高合成率。所以当合金原料中硫的含量重量比远低于Cu∶S＝4∶1值时，例如Cu∶S＝8∶1或者10∶1，即使该合金原料在较低的压力5～8MPa时，羰基合成反应不但可以获得较高的合成反应速度，同时也可达到大于98％的合成率。
2)控制合成系统中CO的循环速度合成产物的脱附速度是控制羰基镍合成反应速度的关键。为此，羰基合成反应的系统要控制CO气体的循环速度范围在8～12次/小时；反应釜内混合气体中羰基镍汽体的含量＜5％(体积百分数)，在羰基镍合成反应过程中，控制羰基镍合成反应速度能够影响羰基镍分子从镍的表面脱附进入气相中的速度，特别是在Cu-Ni合金颗粒内部进行羰基镍合成反应时，生成的羰基镍产物扩散不出去，使得镍表面形成一个”汽相羰基镍饱和带”，汽相羰基镍饱和带”阻止了CO分子到达新鲜的镍的表面，使得CO分子不能够在镍的表面进行物理吸附及化学吸附，致使羰基合成反应速度降低，甚至合成反应完全停止。控制CO气体循环速度和羰基镍在混合气体中的含量，其目的就在镍的表面阻止”汽相羰基镍饱和带”的形成。硫在Cu-Ni合金颗粒中的均匀分布及形成的连通网络结构，为产物向颗粒外部空间扩散提供无数的通道，使得镍面羰基镍表面浓度降低，不能形成一个”汽相羰基镍饱和带”，有更多的CO进入镍的新鲜表面，加速羰基镍合成反应。
根据上述目的和工作原理，本发明的具体技术方案为该方法所用原料为含硫的铜镍合金，其化学组成成分(重量％)为Ni60～80％，Cu 8～18％，Fe 3～5％，Co 0.5～2％，S 1.5～3.5％，其中Cu∶S＞4∶1；该方法包括如下具体步骤(1)制备具有活性的羰基合成原料首先将上述组份合金加热至熔融状态1600℃～1650℃，然后将此熔体通过0.3～0.5MPa高压水雾化快速冷凝，水温控制在10～15℃，雾化速度为4～5kg/分，获得的合金颗粒粒径范围为0.5～5mm，其中粒径在0.5～2mm的颗粒≥85％；粒径在2～5mm的颗粒≤15％；(2)羰基镍合成将上述制备的合金颗粒放置在容积为10升的高压釜内，羰基合成条件为通入高压釜的CO含量≥92％；CO气体的循环速度在8～12次/小时，压力5～12MPa；温度100～150℃；合成时间24～32小时。
本发明与现有技术相比具有工艺简单、设备造价低、羰基合成率高的优点。具体为本发明降低了羰基合成温度，使得成套设备的密封容易解决，设备造价低；羰基合成反应速度提高，现在24小时低合成率可到达99％。
附图1为硫在合金中分布均匀的金相组织图。
附图2为通过电子探针显示硫在合金中的分布的金相组织图。
从图中可看出通过水谇快速冷凝，使得硫均匀地分布在Cu-Ni合金中并构成连通的网络通道，将合金分割成无数的个微小的固溶体。
具体实施例方式
根据本发明所用原料的化学组成成分，采用本发明的合成方法，合成了6批羰基镍。其中表1为本发明所用原料的化学组成成分表，表2为本发明所采用的合成方法的工艺步骤和工艺参数、合成率表。
表1为本发明所用原料的化学组成成分表(重量％)
表2为本发明所采用的合成方法的工艺步骤和工艺参数表、合成率表
采用本发明所用原料和合成方法，硫在合金中呈均匀连通网状分布，所以，在较低的压力下，羰基镍合成反应进行的非常迅速。在24小时内羰基镍合成率到达99.5％。
权利要求
1.一种羰基镍的合成方法，其特征在于该方法所用原料为含硫的铜镍合金，其化学组成成分(重量％)为Ni 60～80％，Cu 8～18％，Fe 3～5％，Co 0.5～2％，S 1.5～3.5％，其中Cu∶S＞4∶1；该方法包括如下具体步骤(1)制备具有活性的羰基合成原料首先将上述合金组份加热至熔融状态1600℃～1650℃，然后将此熔体通过0.3～0.5Mpa高压雾化快速冷凝，水温控制在10～15℃，雾化速度为4～5kg/分钟，获得的合金颗粒粒径范围为0.5～5mm，其中粒径在0.5～2mm的颗粒≥85％；粒径在2～5mm的颗粒≤15％；(2)羰基镍合成将上述制备的合金颗粒放置在容积为10升的高压釜中，羰基合成条件为通入高压釜中的CO含量≥92％；CO气体在羰基合成的系统中循环速度8～12次/小时，压力5～12MPa；温度100～150℃；合成时间24～32小时。
全文摘要
本发明属于粉末冶金领域，特别涉及一种羰基镍的合成方法。该方法包括如下具体步骤(1)制备具有活性的羰基合成原料首先将上述合金组份加热至熔融状态1600℃～1650℃，然后将此熔体通过0.3～0.5MPa高压水雾化快速冷凝，水温控制在10～15℃，雾化速度为4～5kg/分钟，获得的合金颗粒粒径范围为0.5～5mm，其中粒径在0.5～2mm的颗粒≥85％；粒径在2～5mm的颗粒≤15％；(2)羰基镍合成将上述制备的合金颗粒放置在容积为10升的高压釜内，羰基合成条件为通入高压釜的CO含量≥92％；CO气体在羰基合成的系统中循环速度8～12次/小时，压力5～12MPa；温度100～150℃；合成时间24～32小时。本发明与现有技术相比具有工艺简单、设备造价低、羰基合成率高的优点。
文档编号C01G53/02GK1775695SQ200510134248
公开日2006年5月24日 申请日期2005年12月15日 优先权日2005年12月15日
发明者滕荣厚, 柳学全, 陈趣山, 刘思林 申请人:钢铁研究总院