通过添加位阻仲胺进行的羰基化方法

专利名称：：通过添加位阻仲胺进行的羰基化方法通过添加位阻仲胺进行的羰基化方法本发明涉及在由第VIII副族的金属和磷有机配体组成的金属配合物催化剂存在下和在位阻仲胺存在下用于可羰基化化合物的反应的羰基4t方法。羰基化方法是有机化学中的常用方法。因此，醛能够通过催化氢甲酰化(或羰基合成法)从少一个碳原子的烯烃制备。这些醛的氪化得到醇类，该醇例如用于制备增塑剂或作为洗涤剂。醛的氧化得到羧酸类，后者能够例如用于生产涂料用干燥促进剂或用作PVC的稳定剂。在催化剂存在下烯烃化合物、一氧化碳和氢气之间的反应得到具有多一个碳原子的醛类的过程已知为氢曱酰化(羰基合成法)。作为在这些反应中的催化剂，常常使用元素周期表的8到IO族的过渡金属的化合物，尤其铑的化合物和钴的化合物。使用铑化合物的氢甲酰化与使用钴化合物的催化相比一般提供更高化学选择性和更好原材料利用率的优点，并因此常常是更经济的。铑催化的氲曱酰化通常利用配合物来进行，该配合物由铑和优选由三价磷化合物作为配体构成。已知的配体是例如膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯类的化合物。烯烃加氲曱酰化的综述见于B.CO画LS,W.A.HERRMANN,"AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds",Vol.1&2,VCH，Weinheim,NewYork,1996。各催化剂体系(钴或铑)具有它的特定优点。根据起始原料和目标产物来使用不同的催化剂体系。如果使用铑和三苯基膦，oc-烯烃能够在比使用钴催化剂时更低的压力和温度下被加氢甲酰化。作为含磷的配体，通常使用过量的三苯基膦，高的配体/铑比率是提高生成工业上所需要的正醛产品的反应选择性所需要的。US-A-4,694,109和US-A-4,879,416涉及双膦配体和它们在4氐合成气压力下在烯烃的加氢甲酰化中的使用。特别对于丙烯的氲曱酰化，通过使用这一类型的配体能够实现高的活性和高的正/异选择性。WO-A-95/30680描述双齿膦配体和它们在催化中的使用，尤其是在加氬甲酰化反应中的使用。二茂铁桥连的双膦已经在例如US-A-4,169,861,USA-4,201,714和US-A-4,193,943中被公开作为加氢甲酰化的配体。双齿膦配体的缺点是相对复杂的制备过程。因此在工业过程中使用该体系常常没有成本效益。另外，亚磷酸酯化合物是相对不稳定的。因此，EP0676405记载了亚磷酸酯和亚膦酸酯的贮存稳定性能够通过有机胺和结合酸的金属盐的添加来提高。铑_单亚磷酸酯配合物是具有内双键的支化烯烃的加氢曱酰化的合适催化剂，但是对于末端加氲曱酰化化合物的选择性是低的。EP-A-0155508公开了双亚芳基取代的单亚磷酸酯在位阻烯烃例如异丁烯的铑催化加氲甲酰化中的使用。铑-双亚磷酸酯配合物催化具有末端和内双一睫的线性烯烃的加氬曱酰化，形成主要末端加氲甲酰化的产物，而在分支附近具有内双^t的支化烯烃常常在较低程度上进行反应。当配位于过渡金属中心上时，这些亚磷酸酯得到具有提高的活性的催化剂，但是这些催化剂体系的使用寿命是不令人满意的，尤其因为亚磷酸酯配体的水解和氧化敏感性。重要的改进能够通过使用取代的双芳基二醇作为亚磷酸酯配体的起始原料来实现，如在EP画A画0214622或EP匿A-0472071中所述。根据该文献，这些配体中的铑配合物是oc-蹄烃的极其活性的加氬甲酰化催化剂。US-A-4,668,651,US-A画4,748,261和US-A-4,885,401描述聚亚磷酸酯配体，利用它使得oc-烯烃以及2-丁烯能够以高选择性被转化成末端加氬甲酰^S的产物。在US-A-5,312,996中，这一类型的二齿配体也用于丁二烯的加氩甲酰化中。虽然所提及的磷有机化合物是铑加氲甲酰化催化剂的良好配位配体，但是配位配体或催化剂体系具有较高的敏感性，这会导致催化剂体系或所使用的配体在大部分的羰基化反应的条件下(同时在工业上不可避免的痕量氧气或过氧化物存在下)通常相对快速地分解或氧化。在工业方法中，氧的完全排除是困难的。通常，起始烯烃和合成气含有少量的氧和/或含氧化合物。因为催化剂浓度由于催化剂的高价格在工业中进行的羰基化反应中常常是低的，甚至随起始原料引入的少量的氧对于配体或金属配合物催化剂的稳定性和活性也有大的不利影响。这能够导致时空产率的减少，选择性的下降或催化剂的更高消耗。因此本发明的目的是开发一种羰基化方法，其特征在于，即使当使用通常工业质量的起始原料时，也不具有上迷缺点中的一个或多个。现在令人吃惊地发现，羰基化反应时催化剂体系的减活能够通过添加位阻仲胺即在直接键接于氮原子的两个碳原子上没有氬原子的仲胺来减少。本发明因此提供一种羰基化方法，在该方法中至少一种能被一氧化碳羰基化的化合物与一氧化碳在元素周期表第VIII副族金属的金属配合物催化剂(该催化剂含磷有机化合物作为配体)存在下进行反应，其特征在于，羰基化是在具有以下结构通式I的位阻仲胺存在下进行的Rb-RcRd-N--ReRaHRfj其中Ra,Rb,Rc,Rd,Re和Rf是相同的或不同的烃基，它们可以彼此连结在一起。本发明同样地提供一种混合物，该混合物包含含磷有机化合物作为配体的元素周期表的第VIII副族金属的金属配合物催化剂以及具有以下结构通式I的位阻仲胺RcRdRb--N-ReRaHRfj其中Ra,Rb,Rc，Rd，Re和Rf是相同的或不同的烃基，它们可以彼此连结在一起。本发明的方法具有以下优点催化剂体系的稳定性显著地改进，特别对于氧化敏感性和/或水解敏感性而言。由于改进的氧化敏感性，有可能使用含有少量的氧作为杂质的起始原料。另外，反应进程比较简单，因为氧的100%排除不再是绝对必要的。由于配体的改进的热稳定性，该羰基化反应能够在较高温度下进行，此时在没有根据本发明添加稳定剂的情况下观察到配体的快速分解。在较高温度下进行羰基化反应的可能性使得能够提高反应速率。本发明的方法利用下面的实施例来描述，但是本发明不限于这些实施方案。所属
技术领域：
的专业人员能够设计同样属于本发明的主题的其它变型，本发明的范围是由说明书和权利要求来定义的。特别优选使用具有2,2,6,6-四曱基哌啶单元且后者在4位上被取代并具有一般结构式IIa的胺类<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R是有机基，羟基或卣素。有机基R能够是，例如，经由杂原子例如氧原子键接于结构单元II'上的有机基在本发明的羰基化方法中，能够被一氧化碳羰基化的至少一种化合物与一氧化碳在元素周期表第VIII副族金属的金属配合物催化剂(它含有磷有机化合物(尤其具有至少一个磷-氧键的化合物)作为配体)存在下进行反应，该羰基化方法的特征在于，羰基化是在具有以下结构通式I的位阻仲胺存在下进行的其中Ra,Rb,Rc,Rd,Re和Rf是相同的或不同的烃基，它们可以彼此连结在一起。通式I的位阻仲胺用作稳定剂。在本发明的方法中，优选使用具有2,2,6,6-四甲基哌啶单元II或2,2,6,6-四甲基哌啶本身的仲胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>n(n，).尤其，该有机基能够具有聚合物结构或是具有1到50个碳原子和如果需要的话还具有杂原子的有机基团。该有机基团特别优选具有羰基，例如酮基、酯基或酰胺基。有机、任选含有杂原子的基团能够尤其是具有1-50个碳原子的取代或未被取代的脂族、脂环族、脂族-脂环族、杂环族、脂族-杂环族、芳族、芳族-芳族或脂族-芳族烃基，其中取代的烃基能够携带取代基，该取代基选自伯、仲或叔烷基，脂族基团，芳族基团，-N(R1)2,-NHR1,-NH2,氟，氯，溴，碘，-CN,-C(O)-R1,-C(O)H或陽C(O)O-R1,-CF3,-0-R1,画C(O)N-R1，-00;0)-!11和/或-81(111)3,其中W是优选具有1到20个碳原子的一价烃基。如果存在多个烃基R1,则这些烃基能够是相同的或不同的。所述取代基优选局限于对于反应本身没有影响的取代基。特别优选的取代基能够选自卤素如氯、溴或碘，烷基如曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、异壬基、异癸基或十八烷基，芳基如苯基、萘基或蒽基，烷基芳基如甲苯基、二甲苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、三曱基苯基、三乙基苯基或对烷基苯基，芳烷基如节基或苯基乙基，脂环族基团如环戊基、环己基、环辛基、环己基乙基或l-曱基环己基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，芳氧基如苯氧基或萘氧基，-〇0:(0)111或-(:(0)111例如乙酰基、丙酰基、三曱基乙酰氧基、三乙基乙酰氧基或三苯基乙酰氧基，和携带三个烃基的甲硅烷基(-Si(R1》)，例如三甲基甲硅烷基、三乙基曱硅烷基或三苯基甲硅烷基。特别优选的是携带除了2，2,6,6-四甲基哌啶构造单元之外还具有最多一个、非常特别优选不具有其它的-N(R1)2、-NHR1和/或-NH2基团的那些基团作为基团R的通式IIa的化合物。作为具有通式II的结构单元的仲胺，非常特别优选可使用具有以下所示的结构式lib至IIg的4匕合物或它们的书t生物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中n=1到20,优选1到10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中n=1到17,优选13<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>结构式II的化合物通常已知为HALS(受阻胺光稳定剂)并用于使聚合物稳定化以抵抗由光引起的老化。许多出版物(PieterGijsman,PolymerDegradationandStability43(1994)171-176;PeterP.Klemchuck,MatthewE.Gande,PolymerDegradationandStability22(1988)241-74;PeterP.Klemchuck,MatthewE.Gande,Makromol.Chem.,Macromol.Symp.28,117_144，(1989))谈及聚合物稳定化的机理，但是至今仍然没有给出结论性的解释。结构式II的化合物是可商购的并且能够例如/人ICIAmerica,Sigma誦Aldrich,Fluka,ABCR,Ciba,BASF和Degussa公司获得。这些^f匕合物的制备例如已描述在Polymers&PolymerComposites,8巻，No.4,2000中。位阻仲胺I优选按照与催化剂金属的摩尔比率为0.1:1到100:1、更优选2:1到50:1用于反应混合物中。它能够例如与起始烯烃和/或再循环的催化剂溶液一起被引入到加氪曱酰化反应器中。胺优选与配体一起被引入到反应中。优选的是，在配体或配合物催化剂的贮存过程中即已添加适合作为仲胺的结构式II的化合物。应该指出的是，具体地说在加氳曱酰化中，有可能使用从位阻仲胺衍生的N-烃氧基和N-羟基化合物代替位阻仲胺本身，因为它们在反应条件下一皮还原成位阻仲胺。本发明的羰基化方法优选通过使用元素周期表的第V主族的元素(氮，磷，砷，锑，铋)的三价化合物作为配体来进行。尤其，使用三价磷有机配体。作为磷有机配体，有可能使用例如以下所示的化合物或含有至少一个所示官能团的化合物。式III的4t合物PR2R3R4III仅仅具有作为基团R到W的全部经由碳原子键接于磷原子上的有机基团，例如膦或膦基团。式iv的化合物pr2r3(tr5)iv具有作为基团r"和113的全部经由碳原子键接于磷原子上的有机基团和作为基团115的经由选自氧或氮中的杂原子t键接于磷原子上的有机基团。对于丁=氧的情况，此类化合物例如是次膦酸酯或次膦酸根基团。式v的化合物pr2(tr5)(tr6)v具有作为基团r2的经由碳原子键接于磷原子上的有机基团和作为基团r5和r6的分别经由选自氧或氮中的杂原子t键接于磷原子上的有机基团，其中该杂原子能够是相同的或不同的。当在各情况下t是氧时，此类化合物例如是亚膦酸酯或亚膦酸根基团。式vi的化合物p(tr5)(tr6)(tr7)vi具有作为基团115到f的经由选自氧或氮中的杂原子T键接于磷原子上的有机基团，其中该杂原子能够是相同的或不同的。当在各情况下t是氧时，此类化合物例如是亚磷酸酯或亚磷酸根基团。在结构式iii到vi中，t是氧、nh或nr8。基团112到118是相同的或不同的有机基团，它们具有1到50个碳原子并且可以彼此相连。如上所述，在本发明的方法中还有尤其可能使用iii到vi组的具有两个或多个官能团的化合物作为配体。如果存在具有两个官能化磷有机基团的化合物，则基团112到117中的一个是二价的(参见，例如，式VIIb,其中该基团W是二价的)。它连接两个官能团和能够归属于两者中任一个。对于具有三个官能化磷基团的化合物，基团r到W中的一个是三价的或基团r2到r7中的两个是二价的。多价基团将官能团彼此连接。类似情况适用于具有三个以上的磷有机基团的化合物。此类双官能磷有机化合物的一般类型的化合物例如是双膦(iii与iii的结合物)，双次膦酸盐(iv与iv的结合物，当在各情况下t是氧原子时)，双亚膦酸酯(v与v的结合物，当全部t是氧原子时)或双亚磷酸酯(vi与vi的结合物，当全部t是氧原子时)。另外，各官能团(iii到vi)能够与另一个官能团(iii到vi)相结合，例如次膦酸酯-亚膦酸酯(iv与v相结合，当全部t是氧原子时)。类似情况适用于磷有机基团的至少三种不同类型(III到VI)的化合物。本发明的羰基化方法优选通过-来进行R2[PRV]x,其中x=1到10的整数，优选1到4和特别优选2,R2=x价有机基团以及113和114=有机基团，其中RS和R"能够是相同的或不同的并能够以共价键方式彼此键接，其中当x>2时，[PRSR勺结构单元的基团R3和W可分別是不同的。在本发明的方法中，特别优选使用选自式VIIa、VIIb和VIIc中的至少一种化合物作为磷有机配体r2[PRV]Vila[R3R4P]R2[PR3R4]VIIb[R3R4P]R2[PR3R4']VIIc其中R3,R4,R3'和R4'=有机基团，其中113和113'和/或114和114'是不同的，而且基团尺3和114以及113'和W能够是相同的或不同的并能够以共价键方式彼此键接。式VIIb的化合物是其中磷有机基团-[PR^R勺均相同的式VIIc的化合物的特例。基团R2，R3，R4，R'和R^优选是不具有杂原子或能够具有例如氧或硫作为杂原子的有机基团。该基团R2,R3,R4,R3'和W特别优选是经由杂原子(优选氧或氮)键接于磷上的有机基团或经由碳原子键接于磷上的有机基团(尤其烃基)。式VII的配体的可能化合物是膦，次膦酸酯，亚膦酸酯或亚磷酸酯，或当存在两个或多个磷有机基团时为双亚磷酸酯或多亚磷酸酯，双次膦酸酯或多次膦酸酯或双亚膦酸酯或多亚膦酸酯或具有两个或多个不同磷有机基团的配体，例如次膦酸酯-亚膦酸酯，次膦酸酯-亚磷酸酯或亚膦酸酯-亚磷酸酯。基团R2,R3,R4，R3'和W因此优选是直接或经由氧原子键接于磷上的有机基团，尤其是可被取代或未取代的烃基。式VII的配体优选不是亚磷酰胺(Phosphoramidit)化合物。为膦配体。优选的膦配体是，例如，取代或未被取代的三苯基膦，尤其其中在苯基当中的至少一个携带磺酸酯(盐)基团的三苯基膦。特别优选的膦选自三苯基膦，三(对曱苯基)膦，三(间甲苯基)膦，三(邻甲苯基)膦，三(对曱氧基苯基)膦，三(对二甲氨基苯基)膦，三环己基膦，三环戊基膦，三乙基膦，三(l-萘基)膦，三千基膦，三正丁基膦，三叔丁基膦。通常的亚膦酸酯配体特别描述在US-A-5,710,344,WO-A-95/06627,US-A-5,360,938或JP-A-07-082281中。实例是二苯基(苯氧基)膦和它的衍生物，其中氲原子全部或部分被烷基和/或芳基或卣素原子取代，二苯基(曱氧基)膦和二苯基(乙氧基)膦。作为亚膦酸酯配体，有可能使用具有至少两个经由氧原子键接的有机基团和一个经由碳原子键接的有机基团的全部配体，其中这些基团中的两个或多个能够彼此以共价键方式键接。能够用于本发明的方法中的亚膦酸酯的例子是曱基二乙氧基膦，苯基二曱氧基膦，苯基二苯氧基膦，2-苯氧基-2H-二苯并[c,e][l,2]oxaphosphorin和它们的书f生物，其中氲原子全部或部分被烷基和/或芳基或卣素原子取代，和描述在WO-A-98/43935,JP-A-09-268152和DE-A-19810794中和在德国专利申"i青DE-A-19954721和DE-A-19954510中的配体。特别适合于本发明的方法和尤其适合于加氢曱酰化的配体例如由公开在DE-A-19954721中的通式来表述。非常特别优选用于本发明的方法中的亚膦酸酯配体是选自式VIIa-1到VIIa-24的化合物中的配体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>亚磷酸酯是用于本发明的方法中的非常合适的配体。取代的亚磷酸磷酸酯配体。特别优选的亚磷酸酯配体是，例如，取代或未被取代的亚磷酸三苯酯，尤其其中苯基中的至少一个携带磺酸酯基团的亚磷酸三苯酯。亚石粦酸酯的例子是亚^l酸三甲酯，亚^l酸三乙酯，亚石岸酸三正丙酯，亚石岸酸三异丙酯，亚》庳酸三正丁酯，亚磷酸三异丁酯，亚磷酸三^又丁酯，亚磷酸三(2-乙基己基)酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔丁基-4-曱氧基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯，亚磷酸三(对甲苯基)酯。另夕卜，尤其描述在EP-A-155508,US-A-4,668,651，US陽A-4,748，261,US-A-4,769,498,US-A-4,774,361,US-A-4,835,299，US-A隱4,885,401,US-A-5，059,710,US漏A-5,113,022,US匿A画5,179,055,US-A-5,260,491,US-A-5,264,616,US-A-5,288,918,US画A-5,360,938,EP-A-472071,EP-A-518241和WO-A-97/20795中的位阻亚磷酸酯配体是合适的配体。式VIIc的可能配体是亚磷酸酯-膦化合物，亚磷酸酯-亚膦酸酯化合物，亚磷酸酯-次膦酸酯化合物，亚磷酸酯-亚磷酸酯化合物，膦-膦化合物，次膦酸酯-膦化合物，亚膦酸酯-膦化合物，亚膦酸酯-次膦酸酯化合物，次膦酸酯-次膦酸酯化合物或亚膦酸酯-亚膦酸酯化合物。式VIIb的配体的可能化合物是双膦，双次膦酸酯，双亚膦酸酯或双亚磷酸酯。能够用于本发明的方法中的双膦和它们的制备方法例如已描述在WO02/076996中。其中所描述的对于本发明的方法来i兌优选的双膦是这样的双膦，其中R2是二价取代或未取代的烷基芳基(-CH2-Ar-CH2-)[R4R3P]-R2-[PR3，R4，]。其中基团R2是二价芳基Ar的式[R4R3p]-Ar-[PR3，R4，]的双膦同样适合于本发明的方法。式VIIc的化合物能够例如是下列化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中W、X、Y和Z是具有1-50个碳原子的取代或未取代的脂族，脂环族，脂族-脂环族，杂环族，脂族-杂环族，芳族-芳族或脂族-芳族烃基，其中W、X、Y和Z能够是相同的或不同的或以共价键方式彼此键接，并且其中Q是具有1到50个碳原子的至少二价的、取代或未取代的脂族，脂环族，脂族-脂环族，杂环族，脂族-杂环族，芳族，芳族-芳族或脂族-芳族烃基。取代烃基可具有选自伯、仲或叔烷基，脂环族基，芳族10基，-N(R8)2，-NHR9,-NH2,氟，氯，溴，碘，-CN,-C(O)-R1-C(O)H或-C(O)O-R11，-CF3,-O-R12,-C(O)N-R13,-OC(O)-R14和/或-Si(R15)3中的一个或多个取代基，其中118到R"各自是优选具有1到20个碳原子的一价烃基。如果存在多个烃基118到R15,则这些烃基能够是相同的或不同的。该取代基优选局限于对于反应本身没有影响的取代基。特别优选的取代基能够选自卣素如氯、溴或碘，烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、异壬基、异癸基或十八烷基，芳基如苯基、萘基或蒽基，烷基芳基如曱苯基、二甲苯基、二曱基苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基或对烷基苯基，芳烷基如千基或苯基乙基，脂环族基团如环戊基、环己基、环辛基、环己基乙基或l-甲基环己基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，芳氧基如苯氧基或萘氧基，-00(0)1114或-(:(0)111(),例如乙酰基、'丙酰基、三甲基乙酰氧基、三乙基乙酰氧基或三苯基乙酰氧基，和携带三个烃基的曱硅烷基(-Si(烃基)3),例如三甲基曱硅烷基、三乙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。在本发明的方法中能够用作双亚磷酸酯的化合物的例子例如已描述在WO02/00670中，其中提到的"式m"(不同于在该专利文本中的式III)化合物是对应于本发明的式VIIb的化合物。WO02/00670的叙述被引入本公开中供参考。双亚磷酸酯的特殊形式是所谓的双酰基亚磷酸酯或酰基亚磷酸酯-亚磷酸酯，其中以下结构单元S出现两次或一次<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中A是能够形成与结构单元S对应的环体系的二价取代或未取代的烷基或芳基，基团L是经由氧或碳原子键接于磷原子上的有机基团。双酰基亚磷酸酯的特定例子例如作为式I和II(在各情况下k=2)已公开于WO03/016320中。公开在WO03/016320中的式A到H的化合物对应于本发明的式VIIb，而在WO03/016320中式I至M的化合物是也能够在本发明的方法中用作-寿有机配体的式VIIc的化合物的例子。WO03/016320的叙述被引入本公开中供参考。式VIIc的酰基亚磷酸酯化合物的一般例子是下列化合物VIIc-11其中X和Y是具有1-50个碳原子的取代或未取代的脂族，脂环族，脂族-脂环族，杂环族，脂族-杂环族，芳族-芳族或脂族-芳族烃基，其中X和Y能够是相同的或不同的或以共价键方式彼此键接，Q是优选具有1到50个碳原子的至少二价的取代或未取代的脂族，脂环族，脂族-脂环族，杂环族，脂族-杂环族，芳族，芳族-芳族或脂族-芳族烃基，其中取代烃基具有选自-N(R2Q)2,-NHR2°，-NH2，氟，氯，溴，碘，-OH，-CN,扁C(O)-R20，-(3(0)11或-0;0)0-112°,-03，-0-112°,-0:0)1^隱1120,-OC(0)-R2Q和/或-Si(R20)3中的取代基，其中R^是优选具有1-20个碳原子的一价烃基和如果存在多个烃基R2Q，则这些能够是相同的或不同的，以及R"到R19彼此独立地选自一价取代或未取代的脂族，脂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环族，具有1-50个碳原子的混合脂族-杂环烃基团，H,F,Cl，Br,I,-CF3,-CH2(CF2)jCF3，其中j=0-9,-OR21,-COR21，-C02R21,-C02M，-SR21,-S02R21,-SOR21,-S03R21,-S03M,-S02NR21R22,-NR21R22,-N=CR21R22，其中R"和R"彼此独立地选自H,具有1到25个碳原子的一价取代或未取代的脂族和芳族烃基，M是碱金属离子，形式上半碱土金属离子，铵离子或憐离子，或相邻的基团R"到R"—起形成稠合取代或未取代的芳族，杂芳族，脂族，混合芳族-脂族或混合杂芳族-脂族环体系；其中取代烃基具有选自-N(R23)2，-NHR23,-NH2，氟，氯，溴，碘，陽OH,-CN，-C(O)漏R23,-C(O)H或-C(O)O画R23,-CF3,-O-R23,-C(O)N-R23，-0(3(0)-1123和/或-81(1123)3中的取代基，R化是优选具有1到20个碳原子的一价烃基并且当存在多个烃基R"时，这些能够是相同的或不同的，且基团R16,R17,R"和R"是相同的或不同的。在本发明的方法中优选用作配体的双酰基亚磷酸酯化合物的通式由式VIIb陽l和VlIb-2给出。VIIb-l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>式中k:2,R16，R17,R"和R"具有对于结构式VIIc-9至VIIc-ll给出的意义，Q是具有1到50个碳原子的二价取代或未被取代的脂族，脂环族，混合脂族-脂环族，杂环族，混合脂族-杂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-芳族烃基团，其中Q的脂族部分能够含有氧，硫和/或氮，且取代烃基Q能够具有与R"至R"相同意义的取代基。此类化合物的制备以及其它优选的实施例能够在WO03/016320中见到，它的叙述内容被引入本公开中。作为待羰基化的起始化合物，在本发明的方法中例如有可能使用选自oc-烯烃，内烯烃，环烯烃，链烯基烷基醚和链烯醇中的烯属不饱和化合物，其中这些化合物各自能够是取代的或未被取代的。合适cx-烯烃化合物的例子是丙烯，丁烯，戊烯，丁二烯，戊二烯，l-己烯，l-庚烯，l-辛烯，l-壬烯，l-癸烯，l-十一,友烯，l-十二^友烯，l-十六石灰烯，2-乙基-l-己烯，1,4-己二烯，1,7-辛二烯，3-环己基-l-丁烯，苯乙烯，4-乙烯基环己烯，乙酸烯丙酯，曱酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，烯丙基.曱基醚，乙烯基.曱基醚，乙烯基.乙基醚，烯丙醇，3-苯基-l-丙烯，己-1_烯_4-醇，辛-l-烯-4-醇，乙酸3-丁烯酯，丙酸烯丙酯，丁酸烯丙酯，7-辛酸正丙酯，7-辛烯酸，5-己烯酰胺，l-曱氧基-2,7-辛二烯和3-曱氧基_1,7_辛二烯。如果本发明的方法是加氢曱酰化，则待羰基化的起始化合物优选地选自烯烃或烯烃混合物。尤其可使用具有3到24个，优选4到16个，特别优选3到12个碳原子和末端或内部C-C双4建的单烯烃，例如l-或2-戊烯，2-曱基-l-丁烯，2-甲基-2-丁烯，3-曱基-1-丁烯，l-、2-或3-己烯，在丙烯二聚时形成的CV烯烃混合物(二聚丙烯)，庚烯，2-或3-曱基-l-己烯，辛烯类，2-曱基庚烯类，3-曱基庚烯类，5-曱基-2-庚烯，6-甲基-2-庚烯，2-乙基-1-己烯，在丁烯二聚时形成的异构CV烯烃混合物(二聚丁烯)，壬烯，2-或3-甲基辛烯，在丙烯三聚时形成的Cr烯烃混合物(三聚丙烯)，癸烯，2-乙基-l-辛烯，十二碳烯，在丙烯四聚或丁烯三聚时形成的d2-烯烃混合物(四聚丙烯或三聚丁烯)，十四碳烯，十六碳烯，在丁烯四聚时形成的C!6-烯烃混合物(四聚丁烯)和由具有不同数量的碳原子(优选2到4个)的烯烃类的共低聚所制备的烯烃混合物，如果合适的话经分馏之后得到具有相同或类似的链长度的镏分。同样有可能使用由费-托合成法生产的烯烃或烯烃混合物以及由乙烯的低聚获得的烯烃或能够经由复分解反应获得的烯烃。优选的起始原料是Qr,C8-，C9-，C『或C『烯烃混合物。除一氧化碳和待羰基化的起始化合物之外，选自氲气，水，胺或醇中的至少一种化合物能够在本发明的方法中用作附加的反应物。除了一氧化碳和待羰基化的起始化合物之外，还特别优选至少使用氢气作为附加的反应物，例如，氲气能够以合成气的形式使用并且进行加氲甲酰化反应。本发明的方法能够通过使用各种催化剂和/或配体来进行。可能的催化活性金属是元素周期表第vm副族的金属，例如铑，钴，铂或钌，特别优选使用钴或铑作为元素周期表的第vm副族的金属。用于羰基化的活性催化剂配合物是由金属的盐或化合物(催化剂前体)、配体、一氧化碳和如果适用的话其它反应物(对于加氢曱酰化而言为氢气)形成的。这有利地在羰基化反应过程中(即，例如，在加氬曱酰化过程中)原位进行。通常的催化剂前体是，例如，辛酸盐或乙酰丙酮酸盐。如果本发明.的方法是加氪甲酰化，这优选根据已知的方法来进行，例如在J.FALBE,"NewSyntheseswithCarbonMonoxide",SpringerVerlag，Berlin,Heidelberg,NewYork,第95页以下，(1980)中所述。金属与配体的摩尔比率优选是0.1/1到1/1000,更优选1/1到1/100和特别优选1/1到1/50。本发明的羰基化方法优选通过按照磷有机配体与金属的一定摩尔比率使用磷有机配体来进行的，该比率使得配体也作为游离的配体存在于反应混合物中。在反应混合物中金属的浓度是在1ppm(质量)到1000ppm(质量)范围内，优选在5ppm(质量)到300ppm(质量)范围内。新鲜的配体能够在任何时间被添加到反应中，以便保持游离配体的浓度恒定。在使用之前能够合成过渡金属配合物催化剂。然而，催化活性配合物一般是就地在反应介质中从催化剂前体和4,有机配体形成的。对于加氢甲酰化，在本发明的方法中的反应温度优选是60。C到180°C,更优选9(TC到150°C,压力优选是1到300巴，更优选15到60巴。在用于加氢曱酰化时的合成气中，氢与一氧化碳的摩尔比率(H2/CO)优选是10/1至1/10和更优选1/2至2/1。催化剂，即金属和配体，优选均匀地溶于由起始原料(烯烃)和产品(醛，醇，高沸点化合物)组成的羰基化混合物中。能够任选地另外使用溶剂，例如甲苯，Texanol,Diphyl(耳关苯和二苯醚的^氐共溶混合物)，高沸点的残留物，邻苯二曱酸酯类如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二曱酸二壬酯，或1,2-环己烷二甲酸的酯。如果根据本发明的羰基化反应是加氲曱酰化，这能够连续地或间歇地进行。其中可进行反应的工业装置的例子是搅拌式容器，泡罩塔，喷嘴式反应器，管式反应器和环管式反应器，它们中的一些能够是级联和/或装备有内部构件。该反应能够在一个或多个阶段中进行。所形成的醛化合物和催化剂的分离能够由常规方法例如分馏来进行。在工业中，这能够例如通过蒸馏法，借助于降膜蒸发器或薄膜蒸发器来进行。当溶于高沸点溶剂中的催化剂从更低沸点产品中分离时这是特别有用的。已经分离出的催化剂溶液，其中主要部分的所使用的通式I的仲胺优选也存在，能够用于进一步的加氢甲酰化。当使用低级烯烃(例如丙烯，丁烯，戊烯)时，经由气相从反应器中排出产物也是可能的。其中仅仅损失少量的配体或催化剂体系的羰基化反应、尤其加氲曱酰化反应能够借助于本发明的方法来进行。除了配体或催化剂体系本身的替代所招致的更低成本之外，在本发明的方法中也生成了由配体的分解所引起的和另外需要除去的少量副产物。当进行本发明的方法时，获得或使用一种混合物，该混合物包含含有磷有机化合物作为配体的、元素周期表第VIII副族金属的金属配合物催化剂以及具有以下一般结构式I的位阻仲胺，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>其中Ra，Rb,Rc,Rd,Re和Rf是相同的或不同的烃基，它们可以彼此连结在一起。根据本发明的混合物优选包含具有2,2,6,6-四甲基哌咬单元II的胺作为仲胺。尤其，所述混合物能够包含上述的仲胺，尤其结构式IIa的那些。本发明的混合物特別优选包含选自结构式IIb至IIg的化合物或它们的衍生物中的至少一种^匕合物作为仲胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>本发明的混合物优选包含式in至vi的至少一种化合物或含有式in至vi的至少两个官能团的化合物作为磷有机配体。本发明的混合物更优选包含式VIIa、VIIb或VIIc的化合物作为磷有机配体。本发明的混合物特别优选包含式VIIc-9,VIIc-10或VIIc-11的至少一种化合物，非常特别优选式VIIIb-1或VIIb-2的至少一种化合物作为^粦有才几配体。在本发明的混合物中，石粦有机配体优选4安照与金属之间的0.1:1到100:1,更优选1:1到50:1的摩尔比率存在。混合物能够包含上述金属作为元素周期表第VIII副族的金属。然而，混合物优选包含钴或铑作为元素周期表第VIII副族的金属。通式I的仲胺化合物优选按照与催化剂金属之间的从0.1:1到100:1的摩尔比率，更优选3妄照从2:1到50:1的摩尔比率，存在于本发明的混合物中。本发明的混合物能够仅仅由金属配合物催化剂，如果需要的话游离磷有机配体和通式I的仲胺组成。除这些组分外，本发明的混合物优选还包含其它组分，例如至少一种溶剂，起始原料，产物，催化剂前体或从催化剂或催化剂前体形成的产物。溶剂能够是在使用本发明的化合物的反应中表现惰性的任何物质。如果本发明的混合物在羰基化方法(尤其加氪甲酰化方法)中用作催化剂溶液，则有利的是使用羰基化反应的产物例如醛产物作为溶剂。这使得有可能避免反应产物的不必要的污染。然而，本发明的混合物还应理解为使用上述催化剂配合物和稳定剂时所获得的反应混合物。下列实施例用于举例说明本发明但不限制本发明的范围，本发明的范围是由说明书和权利要求来定义。实施例实施例1:所〗吏用配体的制备在这一实施例中，首先描述在实施例2中使用的配体IX的制备方法。配体IX(VIIc类型)与如下所述的中间体和配体的制备有关的其它信息还可参见例如J.Mol.Cat.,1983，83,17和US4,885,401。类似的配体的制备例如已描述在EP1201675中。氯萘基二氧杂磷杂环己酮(Chloro-naphthyldioxaphosphorinon)类似、对勿的制备例J(口也4葛述在BE667036中。实施例1.1:2,2，-双(3,5-二叔丁基)苯酚(1^002)的制备反应式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>将21的曱醇加入到装有精密玻璃搅拌器(聚四氟乙烯桨式搅拌器)，内部温度测量器，有熔结玻璃料的入口管(空气用)，回流冷凝器和出口(在排气管中有"鼓泡器")的41反应烧瓶中。然后在强烈搅拌下将1000g(4.85mol)的2，4-二-分又丁基苯酚溶解在其中。将4g(23.5mmol)的氯化铜二水合物和4mL(26.5mmol)的N,N,N，，N，-四曱基乙二胺随后添加到该搅拌溶液中。反应溶液然后在室温下搅拌，同时通入空气(可由剧烈的"鼓泡"辨别)。溶剂的少量损失通过补充曱醇来补偿。为了补偿由"抽提"引起的蒸发造成的损失，在较长的反应时间后添加另外4ml的N,N,N，,N，-四甲基乙二胺。在实验的持续时间中，产物从蓝绿色的反应溶液中作为浅色的沉降物沉淀出来。为了后处理，沉淀的盐一皮抽滤出来。它然后用已冷却至0'C的100ml甲醇洗涤3次。盐随后大面积分布在金属盘上并于真空干燥烘箱中于55。C干燥24小时。收率是约70%。纯度大于99%(质量)。实施例1.2:从2,2，-双(3,5-二叔丁基)苯酚(1^002)制备氯亚磷酸酯(L008—01)反应式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>通过使用保护气体技术进行下列实验。称量41.1g(O.lmol)的双苯基化合物L002加入到固定的500mlSchlenk容器中。填装的Schlenk容器随后被抽空和通入氩气。在搅拌的同时，添加200mL的干燥甲苯和利用预先用氩气吹洗的注射器添加33.4g(0.33mol)即46mL的干燥三乙胺，然后溶解。为了溶解双苯基化合物，轻微的温热(用手)是需要的。将200mL的干燥曱苯加入到固定的1LSchlenk容器中和将13.8g(0.1mol)=8.8mL的三氯化磷(利用由氩气吹洗过的注射器添加)溶解在其中。预先制备的二醇/曱苯/三乙胺混合物利用虹吸管^^滴加到该溶液中，同时在-5。C到0。C的温度下进行搅拌。如果氯化铵沉淀和使得混合物的搅拌变得困难，则在此时添加附加的溶剂。反应混合物然后通过静置一夜升至室温。所获得的氯化铵随后利用熔结玻璃料被滤出，滤饼用2x50mL的干燥甲苯洗涤。对于进一步的后处理，通过使用由液氮冷却了的冷阱，在油泵真空中在室温下从滤液蒸馏出溶剂。对所获得的氯亚磷酸酯进行分析并贮存在手套箱中。收率是约90%,纯度由GC/MS测定大于99%(质量)。实施例1.3:由氯亚磷酸酯(L008—Ol)与2,2，-双(3,5-二叔丁基)苯酚(L002)的反应制备配体L037—01反应式通过使用保护气体技术进行下列实验。称量41.1g(0.1mol)的双苯基化合物L002加入到固定的11Schlenk容器中。Schlenk容器随后被抽空和通入氩气。添加350mL的干燥曱苯和利用预先用氩气吹洗的注射器添加12.2g(0.12mol)=16.8mL的干燥三乙胺，然后强烈搅拌溶解。为了溶解双苯基化合物，轻微的温热(用手)是需要的。然后在手套箱中在保护气体之中，称量47.5g(0.1mol)的氯亚磷酸酯L008—01加入到固定的250mlSchlenk容器中。随后将200mL的干燥甲苯充入Schlenk容器中，该盐在搅拌下溶解。所获得的溶液在约-10°C的温度下利用虹吸管被滴加到二醇/曱苯/三乙胺溶液中。反应混合物然后通过l争置一^复升至室温。混合物然后一皮加热到80。C并在这一温度下维持1小时。为了测试完全转化，让氯化4妄进行沉降并对于上层清液进行GC/MS分析。如果该分析表明起始原料还没有完全地反应，则再次在80。C下进行加热1小时。然后4安照前面所述利用GC/MS测试起始原料，如果需要的话再次重复该程序。沉淀的氯化铵随后在熔结玻璃料上滤出，然后滤饼用2x50mL的干燥甲苯洗涤。对于进一步的后处理，通过使用由液氮冷却了的冷阱，在油泵真空中在室温下从滤液蒸馏出溶剂。所获得的粗产物用约500ml的干燥乙腈洗涤。提纯的盐通过在熔结玻璃料上过滤被分离出来，用50ml的干燥乙腈洗涤两次，干燥，分析和贮存在手套箱中。收率是约70%,由31P-NMR测定的纯度大于97%(质量)。实施例1.4:由l-羟基-2-萘甲酸与三氯化磷反应形成氯萘基二氧杂磷杂环己酮(Chlor-naphthyldioxaphosphormon)来制备配体L062—01反应式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>M=188.化g/molM=252.68g/mol通过使用保护气体技术进行如下所述的实验。称量18.9g(0.1mol)的l-羟基-2-萘甲酸加入到固定的500mlSchlenk容器中。该Schlenk容器随后被抽空，利用电吹风被加热到手感觉热的程度，然后在冷却之后，通入氩气。将250ml的干燥曱苯用虹吸管加入，然后剧烈地搅拌该混合物。将100mL的干燥曱苯加入到第二个固定的250mlSchlenk容器中。然后在搅拌的同时，利用已用氩气吹洗过的注射器分别注入30.7g(0.3mol)=42.2ml的三乙胺和13.9g(0.1mol)=8.8ml的三氯化磷。在剧烈搅拌的同时，在室温下经过1.5小时的时间，将所获得的溶液用虹吸管逐份加入到该萘曱酸溶液中。在添加过程中，该酸'隄'f曼地溶解和形成不溶性的氯化铵(悬浮反应)。反应混合物随后被搅拌到次日早晨。不能进行在实施例1.3中在此时所进行的转化试验，因为大量的氯化铵还没有适当地沉降。氯化铵然后首先在熔结玻璃料上滤出，然后用100ml的干燥甲苯洗涤两次。随后针对所获得的滤液上进行GC/MS,以;险查该转^:。为了测定氯亚磷酸酯的质量，全部的曱苯通过使用填充了液氮的冷阱利用油泵真空在室温下被分离出来，并称量剩下的产物。为了进一步处理，规定量的氯亚磷酸酯利用搅拌作用溶于300ml的干燥甲苯中，然后在水箱中贝i存到进一步使用为止。收率是约90%,借助于GC/MS测定的纯度大于99%(质量)。实施例1.5:由二有机亚磷酸酯氢氧化物(L037—Ol)与氯萘基二氧杂石舞杂环己酮(L062—Ol)反应制备配体IX反应式二M=849.21g/mol通过使用保护气体技术进行如下所述的实验。称量42.5g(0.05mol)的二有机亚磷酸酯氲氧化物L037—01加入到固定的500mlSchlenk容器中。随后添加200mL的干燥甲苯和利用预先用氩气吹洗的注射器添加11.2g(O.llmol)=15.5mL的三乙胺，然后搅拌溶解。在剧烈搅拌的同时，在0-4。C的温度下该溶液利用虹吸管一皮滴加到装有所计算、测量的含量的实施例1.4的L062—01的起始溶液的固定式1000mlSchlenk容器中。反应混合物随后经过一夜升至室温。在次日早晨，所形成的氯化铵发生沉降和从上层清液中取得用于GC/MS的样品[起始原料(片段L037一01)的转化的试验]。如果起始原料还没有完全地反应，则该混合物在60。C下加热2小时。然后按照前面所述方法，利用GC/MS进行有关起始原料的存在的测试。所形成的氯化铵然后在熔结玻璃料上滤出，滤饼用2x50mL的干燥甲苯洗涤。为了后处理，通过使用填充液氮的冷阱，利用油泵真空在室温下从滤液中蒸馏出溶剂。所获得的粗产物用约400ml的干燥乙腈洗涤。洗涤液利用熔结玻璃料进行分离，提纯的盐用2x50ml的干燥乙腈洗涤，干燥，分析和贮存在手套箱中。收率是约70%,由"P-NMR测定的纯度大于99%(质量)。实施例2:加氲曱酰4b实-验利用重复的高压釜实验测试稳定剂的有效性。程序如下在300ml高压釜中进行实验。高压釜进行电加热并能够在至多约15(TC的温度下操作。压力利用Bronkhorst压力调节器保持恒定。高压釜能够在至多6MPa的压力下操作。高压釜另外装有搅拌器和取样设施。在实施例2.1到2.4中，在高压釜中，在各情况下将约23mg的壬酸铑和0.31g的配体IX(来自实施例l)加入约75g的四丁烷中。以相对于铑而言明显的摩尔过量(约10至20倍过量)加入稳定剂。催化剂在12(TC和5巴下在合成气中预活化大约2.5小时，然后将压力i殳定至2MPa和经由可加热的高压气并瓦添加约75g的l-辛烯。加氩曱酰化进行2小时。反应混合物然后被减压，冷却到室温，用氩气覆盖，然后加入到降膜蒸发器的顶部中。降膜蒸发器在18hPa和120。C下操作。在这些条件下，醛被分离出来。在降膜蒸发器的底部获得催化剂溶液，然后在补偿所损失的溶剂量之后将该溶液再循环到高压釜中用于反应进程。在烯烃的转化率降低之前所实现的周期数是稳定剂的有效性的量度。实施例2.1(对比实'验)没有稳定剂的加氢甲酰化(实验1104)按照在实施例2中所述方法进行实施例2.1的实验。在第二个周期转化率即已下降到14.24%。表l:在实施例2.1中的实验结果实验周期数溶剂额外的烯烃添加量烯烃转化率总醇量辛烷总量添力口量溶剂量[g][%][%][%][g][g〗1104—0075.967-76.273380.540.270.611104—1184.7757-72.545270.170.260.601104—2281.3123-74.892314.250.130.18实施例2.2(根据本发明)使用稳定剂癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯的加氢甲酰化(实验1126)在该实验中，添加0.5475g的稳定剂(稳定剂癸二酸双(2，2,6,6-四甲基哌啶基)酯)。蒸发器温度是125。C。其余全部条件与实施例2.1中同样设定。获得下列结果达到14个周期。转化率从79%降低至约29%。醛醇化、氲化成醇和烯烃的氬化几乎不起作用。以各周期为基础的结果示于表2中。表2:实施例2.2的实验结果实验周期数溶剂茗贞夕卜的烯烃的晞烃转C9-醇类辛烷添力口量溶剂量添力口量化率趁醇总量总量[g][g][g][%][%][%][%]1126—0075.0918-75.236678.890.050.320.541126—1179.5048-75.337175.660.060.250.521126—2277.1771-74.551278.840.080.240.511126—3375.05336.047374.56卯77.880.080.220.551126_4475.034310.116475.153178.060.100.220.551126_5575.223811.547074.683775.700.130.250.551126—6675.32817.143274.491872.550.080.250.481126—7775.10294.928575.8卯570.910.110.290.471126_8875.27988.213575.972365.650.080.230.391126—9973.98019.618274.535862.500.110.260.381126—101075.22525.606174.566359.20O.U0.290.321126—111175.111913.649275.330155.270.150.290.361126—121275.35285.854876.204651.370.090.190.311126—131375.35453.350275.502639.680.130.180.271126—141475.531710.932775.459429.410.120.310.31实施例2.3(根据本发明)实验1127按照与实施例2.2相同的方式进行实验，只是蒸发器温度提高到130。C。结果示于表3中。再一次达到14个周期。转化率从82.9%降低到38.0%。醛醇化、醛一皮氬化成醇和烯烃氢化成链烷烃在这里同样不起作用。表3:实施例2.3的实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>实施例2.4(根据本发明)实-睑1128按照与实施例2.3相同的方式进行实验，只是蒸发器温度提高到140。C。结果示于表4中。再次达到12个周期。转化率从73.1%降低到39.2%。醛醇化、醛被氬化成醇和烯烃氢化成链烷烃在这里同样不起作用。表4:实施例2.4的实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>实施例因此表明通式I的位阻仲胺对于催化剂体系的稳定作用，同时显示对于醛的醛醇化而言未发生稳定性的不利作用。权利要求1.羰基化方法，在该方法中使能被一氧化碳羰基化的至少一种化合物与一氧化碳在元素周期表第VIII副族金属的金属配合物催化剂存在下进行反应，该催化剂含磷有机化合物作为配体，其特征在于，羰基化是在具有以下一般结构式I的位阻仲胺存在下进行的式中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同的或不同的烃基，它们可以彼此连结在一起。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，具有2,2,6,6-四曱基哌啶单元II的胺用作仲胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于，结构式lib到IIg的化合物中的至少一种用作仲胺式中n=1至17H25C12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>4.根据权利要求1到3中至丄至VI的两个或多个官能团的至少化合物用作磷有机配体ng。一项的方法，其特征在于，具有式m-种化合物或式ni至vi的至少一种pr2r3r4iiiPR2R3(TR5)IVpr2(trs)(tr6)vp(tr5)(tr6)(tr7)vi其中丁=0、NH或NR8,112至118是具有l-50个碳原子的相同或不同的有机基团并且可以经由共价键彼此连接。5.根据权利要求4的方法，其特征在于，式VIIc-9、VIIc-lO或VIIc-ll的至少一种化合物用作-寿有机配体VIIc-9VIIc-lOVIIc-ll其中X和Y是具有1-50个碳原子的取代或未取代的脂族、脂环族、脂族-脂环族、杂环族、脂族-杂环族、芳族-芳族或脂族-芳族烃基，其中X和Y相同或不同或以共价键方式彼此键接，Q是优选具有1到50个碳原子的至少二价的取代或未取代的脂族、脂环族、脂族-脂环族、杂环族、脂族-杂环族、芳族、芳族-芳族或脂族-芳族烃基，其中取代烃基具有选自-N(R2。)2、-NHR2。、-NH2、氟、氯、溴、碘、-OH、-CN、-C(O)-R20、-c(o)h或-c(o)o-r2。、-cf3、-o-r2。、-c(o)n画r20、-oc(0)-r2°和/或-Si(R2G)3中的取代基作为取代基，其中R^是优选具有l-20个碳原子的一价烃基，如果存在多个烃基R，则这些能够是相同的或不同的，并且其中R"到R"分別彼此独立地选自一价取代或未取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、混合脂族-脂环族、混合脂族-芳族、杂环族、具有1-50个碳原子的混合脂族-杂环族烃基团、H、F、Cl、Br、I、-CF3、-CH2(CF2)jCF3,其中』=0-9,-OR21、匿COR21、-C〇2R21、-C02M、-SR21、-S02R21、-SOR21、-S03R21、-S03M、-S02NR21R22、-NR21R22、-N=CR21R22，其中R21和1122彼此独立地选自H、具有1到25个碳原子的一价取代或未取代的脂族和芳族烃基，M是碱金属离子、形式上的半碱土金属离子、铵离子或辚离子，或相邻的基团R"到R"—起形成稠合取代或未取代的芳族、杂芳族、脂族、混合芳族-脂族或混合杂芳族-脂族环体系；其中取代烃基具有选自-N(R23)2、-NHR23、-NH2、氟、氯、溴、碘、-OH、-CN、-C(O)-R23、-C(O)H或-C(O)O-R23、-CF3、-O-R23、-C(O)N画R23、-00(0)-!123和/或-81(1123)3中的取代基作为取代基，其中R"是优选具有1到20个碳原子的一价烃基，当存在多个烃基R"时，这些能够是相同的或不同的，且基团R16、R17、R"和R"是相同的或不同的。6.根据权利要求4的方法，其特征在于，式VIIb-l或VlIb-2的化合物用作磷有机配体式中k:2，R16、R17、R"和R"具有对于式VIIc-9至VIIc-11给出的意义，Q是具有1到50个碳原子的二价取代或未被取代的脂族、脂环族、混合脂族-脂环族、杂环族、混合脂族-杂环族、芳族、杂芳族、混合脂VIIb-lVlIb-2族-芳族烃基团，其中Q的脂族部分能够含有氧、硫和/或氮，且其中取代烃基Q能够具有与用于R"至R"相同的取代基作为取代基。7.根据在权利要求1到6中至少一项的方法，其特征在于，磷有机配体以对金属的一定摩尔比率使用，在该比率下磷有机配体也作为游离配体存在于反应混合物中。8.根据权利要求1到7中至少一项的方法，其特征在于，选自取代或未被取代的a-烯烃、内烯烃、环烯烃、链烯基烷基醚和链烯醇中的烯属不饱和化合物用作待羰基化的起始化合物。9.根据权利要求1到8中任何一项的方法，其特征在于，除一氧化碳和待羰基化的起始化合物之外，选自氢、水、胺或醇中的至少一种化合物用作其它反应物。10.根据权利要求1到9中任何一项的方法，其特征在于，除一氧化碳和待羰基化的起始化合物之外，至少氬用作其它反应物和进行加氲曱酰化。11.根据权利要求1至10中任何一项的方法，其特征在于，钴或铑用作周期表第VIII副族的金属。12.根据权利要求1到11中任何一项的方法，其特征在于，位阻仲胺按照与催化剂金属之间的O.l:l到100:1的摩尔比率用于反应混合物中。13.—种混合物，其包含含有磷有机化合物作为配体的、元素周期表第VIII副族金属的金属配合物催化剂以及具有以下一般结构式I的位阻仲胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同的或不同的烃基，它们能够彼此连结在一起。14.根据权利要求13的混合物，其特征在于含有具有2,2,6,6-四甲基派。定单元II的胺作为仲胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>15.根据权利要求13或14的混合物，其特征在于，含有选自式lib至IIg的化合物中的至少一种化合物作为仲胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中n=1至20<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中n=1至12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>IIf或uIIg。16.根据权利要求13到15中至少一项的混合物，其特征在于含有包含式in至vi的两个或多个官能团的至少一种化合物或式in到vi中的至少一种化合物作为-寿有才几配体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中T=0、NH或NR8,R"至r8是具有l-50个碳原子的相同或不同的有机基团并且可以经由共价键彼此连接。17.根据权利要求13到16中至少一项的混合物，其特征在于含有式VIIc-9、VIIc-lO或VIIc-ll的至少一种化合物作为石粦有机配体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中X和Y是具有1-50个碳原子的取代或未取代的脂族、脂环族、脂族-脂环族、杂环族、脂族-杂环族、芳族-芳族或脂族-芳族烃基，其中x和Y相同或不同或以共价键方式彼此键接，Q是优选具有1到50个碳原子的至少二价的取代或未取代的脂族、脂环族、脂族-脂环族、杂环族、脂族-杂环族、芳族、芳族-芳族或脂族-芳族烃基，其中取代烃基具有选自陽N(R20)2、-NHR20、-NH2、氟、氯、溴、碘、画OH、-CN、-C(O)-R20、-c(o)h或-c(o)o匿r2。、-cf3、-o-r2°、-c(o)n-r2。、-oc(o)-r2。和/或-31(112())3中的取代基作为取代基，其中R^是优选具有l-20个碳原子的一价烃基，如果存在多个烃基R，则这些能够是相同的或不同的，以及其中R"到R"分别彼此独立地选自一价取代或未取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、混合脂族-脂环族、混合脂族-芳族、杂环族、具有1-50个碳原子的混合脂族-杂环族烃基团、H、F、Cl、Br、I、-CF3、-CH2(CF2)jCF3,其中」=0-9,-OR21、誦COR21、-C02R21、-C02M、-SR21、-S02R21、-SOR21、-S03R21、-S03M、-S02NR21R22、-NR21R22、-N=CR21R22,其中R21和R"彼此独立地选自H、具有1到25个碳原子的一价取代或未取代的脂族和芳族烃基，M是碱金属离子、形式上半碱土金属离子，铵离子或辚离子，或相邻的基团R"到R"—起形成稠合取代或未取代的芳族、杂芳族、脂族、混合芳族-脂族或混合杂芳族-脂族环体系；其中取代烃基具有选自-N(R23)2、-NHR23、-NH2、氟、氯、溴、碘、-OH、隱CN、-C(O)画R23、-C(O)H或匿C(O)O画R23、-CF3、-O-R23、-C(O)N隱R23、-00;0)-1123和/或-31(1123)3中的取代基作为取代基，其中R"是优选具有1到20个碳原子的一价烃基，当存在多个烃基R"时，这些能够是相同的或不同的，且基团R16、R17、R"和R"是相同的或不同的。18.根据权利要求13到17中至少一项的混合物，其特征在于包含式VIIb-1或VlIb-2的化合物作为磷有机配体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中k:2,R16、R17、R"和R"具有对于式VIIc-9至VIIc-ll给出的意义，Q是具有1到50个碳原子的二价取代或未被取代的脂族、脂环族、混合脂族-脂环族、杂环族、混合脂族-杂环族、芳族、杂芳族、混合脂族-芳族烃基团，其中Q的脂族部分能够含有氧、硫和/或氮，且其中取代烃基Q能够具有与用于R16至R"相同的取代基作为取代基。19.根据权利要求13到18中至少一项的混合物，其特征在于，磷有机配体按照与金属之间的0丄1到100:1的摩尔比率存在。20.根据权利要求13至19中任何一项的混合物，其特征在于，钴或铑作为周期表笫VIII副族的金属存在。21.根据权利要求13到20中任何一项的混合物，其特征在于，稳定剂按照与催化剂金属之间的0.1:1到100:1的摩尔比率存在。全文摘要本发明涉及使用由第VIII副族的金属和磷有机配体组成的金属配合物催化剂在以位阻仲胺为基础的稳定剂存在下进行可羰基化化合物的反应的方法。文档编号B01J31/02GK101272856SQ200680032939公开日2008年9月24日申请日期2006年6月2日优先权日2005年9月7日发明者D·奥尔特曼,D·弗里达格,D·赫斯,K·-D·威斯,O·莫勒,W·巴施肯申请人:赢创奥克森诺有限责任公司