一种利用粉煤灰沸石负载物光催化降解菲和荧蒽的方法与流程

本发明属于多环芳烃类物质的降解技术领域，具体来讲是涉及一种利用粉煤灰沸石负载物光催化降解菲和荧蒽的方法。

背景技术：

多环芳烃是煤，石油，木材，烟草，有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。迄今已发现有200多种PAHs,其中有相当部分具有致癌性，如苯并α芘，苯并α蒽等。PAHs广泛分布于环境中，可以在我们生活的每一个角落发现，任何有有机物加工，废弃，燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃。

当今社会自然水体受到人类制造的一些有毒化学物质的严重污染，这些有强烈毒害作用的化学物质对地球生态系统产生的负面影响引起了人们的广泛关注。据报道，在一些地区的地表水及饮用水源水中能够检测到多环芳烃(PAHs)等持久性有机污染物的存在，严重威胁到了人们的日常生产生活。多环芳烃是一类在环境中难降解的重要的持久性有机污染物，且大多具有“三致作用”，已被世界各国包括我国列为优先控制的环境污染物。生物降解是目前研究者关注最多的多环芳烃降解方法，虽然其拥有费用低、降解彻底等优点，但存在降解效率低、底物与降解菌难以接触等缺点，而有研究表明，采用TiO₂光降解可以安全有效地去除水中的PAHs。TiO₂是一种N型半导体材料，有较强的氧化性和还原性，凭借其催化活性高、耐热性强、作用时间长、价格便宜等优点倍受人们亲睐，成为最受重视的一种光催化剂。常见的TiO₂大多是粉末状，虽然光催化作用强，但其在废水处理过程中常存在分离、回收困难等问题，因而研究怎样将TiO₂固定于载体上成为了人们很关注的问题。常见载体主要有:玻璃、陶瓷、活性炭等。采用沸石作为TiO₂光催化剂载体也有不少的研究，然而大多数研究都选择天然沸石作为载体，而选用可吸附有机污染物的粉煤灰合成沸石做载体的研究鲜有报道，同时传统的负载方法需通过高温焙烧获得复合光催化剂，设备复杂且耗能较多，因此低温制备TiO₂也是近年来TiO₂制备中的一个研究热点。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种利用纳米粉煤灰沸石负载物光催化降解菲和荧蒽的方法，易于操作，多环芳烃降解率高，无二次污染，同时保持与水处理的其他工艺高效配合。

本发明的技术方案为：一种利用纳米粉煤灰沸石负载物光催化降解菲和荧蒽的方法，主要包括以下步骤：

(1)纳米粉煤灰沸石负载光催化剂的制备：将体积组分50-80份的冰醋酸、5-15份的浓硝酸加入到80-100份的无水乙醇中，搅拌混合均匀，形成澄清溶液，备用；然后在搅拌下将50-80份的钛酸四丁酯加入到150-200份的无水乙醇中，充分搅拌后形成凝胶状的溶液，置于三角锥形瓶内，然后给凝胶状的溶液中加入所述的澄清溶液，继续搅拌30min，将120-200份的纳米粉煤灰沸石加入其中，恒速剧烈搅拌2h，回流装置回流，保持温度在80-90℃水浴加热并继续搅拌，用酸式滴定管将滴定液从回流管顶部缓慢滴加于锥形瓶中，继续搅拌直到搅拌子停止，将回流装置取下，三角锥形瓶放于恒温水浴锅中保温2-4h取出，自然条件下挥发掉乙醇，用去离子水完全冲洗掉所得沉淀中的悬浮物及杂质，于100-110°下干燥20-24h，研磨过200目筛，即制得负载Ce³⁺-TiO₂的纳米粉煤灰沸石光催化剂；

(2)光催化剂对多环芳烃菲和荧蒽的降解：将100mL多环芳烃溶液置于烧杯中，称取0.1-0.5g粉煤灰沸石负载的Ce³⁺-TiO₂光催化剂加入烧杯中，开启恒温磁力搅拌器以240-300r/min的恒定搅拌速率搅拌，使光催化剂对多环芳烃进行吸附，在吸附过程中使用超声波辅助，超声波频率介于100KHz与12MHz之间，待吸附饱和后，开启紫外灯，预热5-10min开始计时，直至反应完毕；

(3)对降解后的水进行多环芳烃菲和荧蒽浓度检测：将降解后的水样离心，取上清液进行液液萃取、旋蒸、氮吹等一系列的预处理，最后用GC-MS测定菲和荧蒽的浓度。

进一步的，所述的纳米粉煤灰沸石制备方法为：将粉煤灰烘干，过80目筛，与氢氧化钠溶液按质量比1：1-2mL搅拌混合均匀，然后在高温下熔融，煅烧温度为560-600℃，给混合物中加入水，使其固液比为1∶4-6，在超声波下分散20-30分钟，然后将所得到固水混合物在80-90℃下干燥；将干燥后的混合物与碳酸钙溶液按固液比1g：5-10mL混合，碳酸钙溶液的浓度为1.5-2.5mol/L，并搅拌4-8小时，将得到的混合物在微波炉中于90-100℃温度下晶化15-25分钟后，将得到的产物经过滤、去离子水洗涤，直至检测洗涤液无Ca2+，干燥后使用纳米粉碎机即得到纳米粉煤灰沸石。

进一步的，所述的滴定液为1.5-3.5mg/L的硝酸铈/乙醇溶液，所述的乙醇为无水乙醇。

进一步的，所述的光催化反应器高300mm，外径250mm，内放250mL反应烧杯，紫外灯置于反应器正上方，灯源为300W，波长365nm，反应器内装冷却水，保证反应在室温下进行。

进一步的，所述的所述的反应器包括3-5个灯，所述的灯为紫外高压汞灯，紫外线通过抛物面形状的紫外光反射器将日光反射进入所述反应器中。所述的反射器为聚光反射器，所述的聚光反射器为抛物面形，所述的反应器设置在所述的抛物面的焦点上，用于分离日光中的紫外光，并使其照射进入所述的反应器的紫外光二向色反射器。

进一步的，所述的紫外高压汞灯的光源强度为0.1-20mW/cm²。

进一步的，所述的旋蒸是使用旋转蒸发仪完成，旋转蒸发在旋转过程中，使溶剂均匀地涂覆在蒸馏烧瓶表面，蒸发速度更快，受热也更均匀。

进一步的，所述的氮吹是使用水浴氮吹仪实现的，可以使样品浓缩，同时防止样品中的待测定成分被氧化。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：以钛酸四丁酯为前驱物，粉煤灰合成沸石为载体，低温负载TiO₂，在负载过程中掺杂稀土铈离子提高光催化活性，制备出粉煤灰沸石负载Ce³⁺-TiO²光催化剂，对催化剂的结构进行了表征，对水中的菲、荧蒽污染物进行充分降解，并验证其降解效果。本发明易于操作，多环芳烃降解率高，无二次污染，同时保持与水处理的其他工艺高效配合，无冲突，有很好的应用前景。

附图说明

图1为沸石原样及合成光催化剂的SEM-EDX图

图2为沸石原样及合成光催化剂的XRD图

图3为催化剂用量对菲、荧蒽降解效果的影响

具体实施方式

为便于对本发明的理解，下面将结合具体实施例为例做进一步的解释说明，实施例并不构成对本发明实施例的限定。

实施例1：一种利用纳米粉煤灰沸石负载物光催化降解菲和荧蒽的方法，主要包括以下步骤：

(1)纳米粉煤灰沸石负载光催化剂的制备：将体积组分50份的冰醋酸、5份的浓硝酸加入到80份的无水乙醇中，搅拌混合均匀，形成澄清溶液，备用；然后在搅拌下将50份的钛酸四丁酯加入到150份的无水乙醇中，充分搅拌后形成凝胶状的溶液，置于三角锥形瓶内，然后给凝胶状的溶液中加入所述的澄清溶液，继续搅拌30min，将120份的纳米粉煤灰沸石加入其中，恒速剧烈搅拌2h，回流装置回流，保持温度在80℃水浴加热并继续搅拌，用酸式滴定管将滴定液从回流管顶部缓慢滴加于锥形瓶中，继续搅拌直到搅拌子停止，将回流装置取下，三角锥形瓶放于恒温水浴锅中保温2h取出，自然条件下挥发掉乙醇，用去离子水完全冲洗掉所得沉淀中的悬浮物及杂质，于100°下干燥20h，研磨过200目筛，即制得负载Ce³⁺-TiO₂的纳米粉煤灰沸石光催化剂；

(2)光催化剂对多环芳烃菲和荧蒽的降解：将100mL多环芳烃溶液置于烧杯中，称取0.1g粉煤灰沸石负载的Ce³⁺-TiO₂光催化剂加入烧杯中，开启恒温磁力搅拌器以240r/min的恒定搅拌速率搅拌，使光催化剂对多环芳烃进行吸附，在吸附过程中使用超声波辅助，超声波频率100KHz，待吸附饱和后，开启紫外灯，预热5min开始计时，直至反应完毕；

(3)对降解后的水进行多环芳烃菲和荧蒽浓度检测：将降解后的水样离心，取上清液进行液液萃取、旋蒸、氮吹等一系列的预处理，最后用GC-MS测定菲和荧蒽的浓度。

其中，所述的纳米粉煤灰沸石制备方法为：将粉煤灰烘干，过80目筛，与氢氧化钠溶液按质量比1：1mL搅拌混合均匀，然后在高温下熔融，煅烧温度为560℃，给混合物中加入水，使其固液比为1∶4，在超声波下分散20分钟，然后将所得到固水混合物在80℃下干燥；将干燥后的混合物与碳酸钙溶液按固液比1g：5mL混合，碳酸钙溶液的浓度为1.5mol/L，并搅拌4小时，将得到的混合物在微波炉中于90℃温度下晶化15分钟后，将得到的产物经过滤、去离子水洗涤，直至检测洗涤液无Ca²⁺，干燥后使用纳米粉碎机即得到纳米粉煤灰沸石。所述的滴定液为1.5mg/L的硝酸铈/乙醇溶液，所述的乙醇为无水乙醇。所述的光催化反应器高300mm，外径250mm，内放250mL反应烧杯，紫外灯置于反应器正上方，灯源为300W，波长365nm，反应器内装冷却水，保证反应在室温下进行。所述的所述的反应器包括3个灯，所述的灯为紫外高压汞灯，紫外线通过抛物面形状的紫外光反射器将日光反射进入所述反应器中。所述的反射器为聚光反射器，所述的聚光反射器为抛物面形，所述的反应器设置在所述的抛物面的焦点上，用于分离日光中的紫外光，并使其照射进入所述的反应器的紫外光二向色反射器。所述的紫外高压汞灯的光源强度为0.1mW/cm²。所述的旋蒸是使用旋转蒸发仪完成，旋转蒸发在旋转过程中，使溶剂均匀地涂覆在蒸馏烧瓶表面，蒸发速度更快，受热也更均匀。所述的氮吹是使用水浴氮吹仪实现的，可以使样品浓缩，同时防止样品中的待测定成分被氧化。

实施例2：一种利用纳米粉煤灰沸石负载物光催化降解菲和荧蒽的方法，主要包括以下步骤：

(1)纳米粉煤灰沸石负载光催化剂的制备：将体积组分65份的冰醋酸、10份的浓硝酸加入到90份的无水乙醇中，搅拌混合均匀，形成澄清溶液，备用；然后在搅拌下将65份的钛酸四丁酯加入到175份的无水乙醇中，充分搅拌后形成凝胶状的溶液，置于三角锥形瓶内，然后给凝胶状的溶液中加入所述的澄清溶液，继续搅拌30min，将160份的纳米粉煤灰沸石加入其中，恒速剧烈搅拌2h，回流装置回流，保持温度在85℃水浴加热并继续搅拌，用酸式滴定管将滴定液从回流管顶部缓慢滴加于锥形瓶中，继续搅拌直到搅拌子停止，将回流装置取下，三角锥形瓶放于恒温水浴锅中保温3h取出，自然条件下挥发掉乙醇，用去离子水完全冲洗掉所得沉淀中的悬浮物及杂质，于105°下干燥22h，研磨过200目筛，即制得负载Ce³⁺-TiO₂的纳米粉煤灰沸石光催化剂；

(2)光催化剂对多环芳烃菲和荧蒽的降解：将100mL多环芳烃溶液置于烧杯中，称取0.3g粉煤灰沸石负载的Ce³⁺-TiO₂光催化剂加入烧杯中，开启恒温磁力搅拌器以270r/min的恒定搅拌速率搅拌，使光催化剂对多环芳烃进行吸附，在吸附过程中使用超声波辅助，超声波频率5MHz，待吸附饱和后，开启紫外灯，预热7.5min开始计时，直至反应完毕；

(3)对降解后的水进行多环芳烃菲和荧蒽浓度检测：将降解后的水样离心，取上清液进行液液萃取、旋蒸、氮吹等一系列的预处理，最后用GC-MS测定菲和荧蒽的浓度。

其中，所述的纳米粉煤灰沸石制备方法为：将粉煤灰烘干，过80目筛，与氢氧化钠溶液按质量比1：1.5mL搅拌混合均匀，然后在高温下熔融，煅烧温度为580℃，给混合物中加入水，使其固液比为1∶5，在超声波下分散25分钟，然后将所得到固水混合物在85℃下干燥；将干燥后的混合物与碳酸钙溶液按固液比1g：7.5mL混合，碳酸钙溶液的浓度为2mol/L，并搅拌6小时，将得到的混合物在微波炉中于95℃温度下晶化20分钟后，将得到的产物经过滤、去离子水洗涤，直至检测洗涤液无Ca²⁺，干燥后使用纳米粉碎机即得到纳米粉煤灰沸石。所述的滴定液为2.5mg/L的硝酸铈/乙醇溶液，所述的乙醇为无水乙醇。所述的光催化反应器高300mm，外径250mm，内放250mL反应烧杯，紫外灯置于反应器正上方，灯源为300W，波长365nm，反应器内装冷却水，保证反应在室温下进行。所述的所述的反应器包括4个灯，所述的灯为紫外高压汞灯，紫外线通过抛物面形状的紫外光反射器将日光反射进入所述反应器中。所述的反射器为聚光反射器，所述的聚光反射器为抛物面形，所述的反应器设置在所述的抛物面的焦点上，用于分离日光中的紫外光，并使其照射进入所述的反应器的紫外光二向色反射器。所述的紫外高压汞灯的光源强度为10mW/cm²。所述的旋蒸是使用旋转蒸发仪完成，旋转蒸发在旋转过程中，使溶剂均匀地涂覆在蒸馏烧瓶表面，蒸发速度更快，受热也更均匀。所述的氮吹是使用水浴氮吹仪实现的，可以使样品浓缩，同时防止样品中的待测定成分被氧化。

实施例3：一种利用纳米粉煤灰沸石负载物光催化降解菲和荧蒽的方法，主要包括以下步骤：

(1)纳米粉煤灰沸石负载光催化剂的制备：将体积组分80份的冰醋酸、15份的浓硝酸加入到100份的无水乙醇中，搅拌混合均匀，形成澄清溶液，备用；然后在搅拌下将80份的钛酸四丁酯加入到200份的无水乙醇中，充分搅拌后形成凝胶状的溶液，置于三角锥形瓶内，然后给凝胶状的溶液中加入所述的澄清溶液，继续搅拌30min，将200份的纳米粉煤灰沸石加入其中，恒速剧烈搅拌2h，回流装置回流，保持温度在90℃水浴加热并继续搅拌，用酸式滴定管将滴定液从回流管顶部缓慢滴加于锥形瓶中，继续搅拌直到搅拌子停止，将回流装置取下，三角锥形瓶放于恒温水浴锅中保温4h取出，自然条件下挥发掉乙醇，用去离子水完全冲洗掉所得沉淀中的悬浮物及杂质，于110°下干燥24h，研磨过200目筛，即制得负载Ce³⁺-TiO₂的纳米粉煤灰沸石光催化剂；

(2)光催化剂对多环芳烃菲和荧蒽的降解：将100mL多环芳烃溶液置于烧杯中，称取0.5g粉煤灰沸石负载的Ce³⁺-TiO₂光催化剂加入烧杯中，开启恒温磁力搅拌器以300r-min的恒定搅拌速率搅拌，使光催化剂对多环芳烃进行吸附，在吸附过程中使用超声波辅助，超声波频率介于100KHz与12MHz之间，待吸附饱和后，开启紫外灯，预热10min开始计时，直至反应完毕；

(3)对降解后的水进行多环芳烃菲和荧蒽浓度检测：将降解后的水样离心，取上清液进行液液萃取、旋蒸、氮吹等一系列的预处理，最后用GC-MS测定菲和荧蒽的浓度。

其中，所述的纳米粉煤灰沸石制备方法为：将粉煤灰烘干，过80目筛，与氢氧化钠溶液按质量比1：2mL搅拌混合均匀，然后在高温下熔融，煅烧温度为600℃，给混合物中加入水，使其固液比为1∶6，在超声波下分散30分钟，然后将所得到固水混合物在90℃下干燥；将干燥后的混合物与碳酸钙溶液按固液比1g：10mL混合，碳酸钙溶液的浓度为2.5mol/L，并搅拌8小时，将得到的混合物在微波炉中于100℃温度下晶化25分钟后，将得到的产物经过滤、去离子水洗涤，直至检测洗涤液无Ca²⁺，干燥后使用纳米粉碎机即得到纳米粉煤灰沸石。所述的滴定液为3.5mg/L的硝酸铈/乙醇溶液，所述的乙醇为无水乙醇。所述的光催化反应器高300mm，外径250mm，内放250mL反应烧杯，紫外灯置于反应器正上方，灯源为300W，波长365nm，反应器内装冷却水，保证反应在室温下进行。所述的所述的反应器包括5个灯，所述的灯为紫外高压汞灯，紫外线通过抛物面形状的紫外光反射器将日光反射进入所述反应器中。所述的反射器为聚光反射器，所述的聚光反射器为抛物面形，所述的反应器设置在所述的抛物面的焦点上，用于分离日光中的紫外光，并使其照射进入所述的反应器的紫外光二向色反射器。所述的紫外高压汞灯的光源强度为20mW/cm²。所述的旋蒸是使用旋转蒸发仪完成，旋转蒸发在旋转过程中，使溶剂均匀地涂覆在蒸馏烧瓶表面，蒸发速度更快，受热也更均匀。所述的氮吹是使用水浴氮吹仪实现的，可以使样品浓缩，同时防止样品中的待测定成分被氧化。

实施例4：分析测试方法

安捷伦-7890气相色谱-5975质谱仪连用测定多环芳烃，采用氘代PAHs(菲-d10)作为回收率指示物，六甲基苯为内标物。安捷伦HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱分离。进样口温度为280℃，以不分流模式进样1μL。以氦气为载气，控制1.2mL/min恒定流速。升温程序为55℃(1min)，以4℃/min的速度升温到290℃(20min)。离子源为EI源，温度230℃，检测器在m/z:50～500的范围内全扫描。色谱数据以安捷伦色谱工作站处理，采用6点校正曲线和内标法进行化合物的定量。

实施例5：纳米粉煤灰沸石与Ce-TiO₂催化剂结构表征

SEM-EDS分析

图1给出了粉煤灰沸石原样和合成光催化剂的SEM及EDS图。可见经过TiO₂负载之后，粉煤灰沸石的表面形貌特征发生了明显的变化。原沸石有明显的晶型特征，并且出现大量的孔隙结构，而合成光催化剂表面变得比较光滑且富有光泽，表面无大颗粒，说明TiO₂比较均匀地负载于其表面上。通过EDS能谱分析能够半定量地分析样品内元素，粉煤灰沸石原样表面有少量Ti元素且未检测出Ce元素，来源是原料粉煤灰含有少量的钛元素，而合成光催化剂表面Ti元素含量高达30％以上且含有少量的Ce元素，说明TiO₂成功负载于粉煤灰沸石表面上。

XRD分析

图2为粉煤灰沸石原样与合成光催化剂的XRD图。比较二者发现，负载TiO₂之后，沸石的主要峰结构没有发生改变，但峰的强度有所下降，主要是因为表面负载了无定型及晶态状的Ce-TiO₂。同时Ce-TiO₂沸石在2θ≈25.4°(d＝0.346nm)及2θ≈37.8°处均有比较明显的特征峰，说明大部分分布在沸石表面的TiO₂是锐钛矿结构。

实施例5：光催化剂投加量对菲、荧蒽降解效果的影响

图3给出了光催化剂用量与菲、荧蒽溶液降解率之间的关系。从图中可以看出，菲、荧蒽溶液降解率在催化剂用量为3g/L时达到最高，继续增大投加量，光催化效果有所下降，菲、荧蒽出水浓度增加。这是因为在一定范围内，随着光催化剂用量的增加，则其生成的光生电子-空穴对也就增多，这样促进更多的羟基自由基OH的生成，从而加快反应的进行，直到反应达到饱和。若继续增大光催化剂用量，则对入射的紫外光产生了屏蔽和散射作用，降低了光能利用率，影响溶液内部的催化剂颗粒对紫外光的吸收，导致菲、荧蒽降解率下降，出水浓度提高。

最后说明：采用上述技术方案是为了便于理解本发明的实施例，本发明还可以有其他实施例，本发明的保护范围并不限于此。在不背离本发明精神和实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都属于本发明的权利要求的保护范围。