一种树脂渗透陶瓷复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种树脂渗透陶瓷复合材料，由陶瓷坯体和渗透在所述陶瓷坯体多孔网络结构中的混合树脂固化而成，陶瓷坯体具有多孔的网络结构，陶瓷坯体包括氧化钇稳定的四方相氧化锆，混合树脂包括甲基丙烯酸酯类化合物的混合物和热固化剂。本发明提供的树脂渗透陶瓷复合材料以多孔的陶瓷网络结构和渗透在陶瓷网络结构中的树脂构成，以陶瓷作为基体，可以有效避免复合材料在固化过程中的体积变化，进而克服了传统颗粒增韧树脂基复合材料易于固化收缩，引入残余应力的缺陷；通过渗透的方式，混合树脂能够形成与陶瓷网络结构相贯穿的树脂网络结构，构成具有优异力学性能的陶瓷基复合材料。
【专利说明】
一种树脂渗透陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于齿科修复材料技术领域，尤其涉及一种树脂渗透陶瓷复合材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 口腔保健与国民生活质量息息相关，据世界卫生组织最新统计，口腔疾病已被列 为继癌症和脑血管疾病之后的第三大疾病。研究显示，我国各种口腔病的患病率高达 97.6%，主要集中在龋齿和牙周炎等口腔病。第三次全国口腔健康流行病学调查结果显示 我国人口龋齿率为40 %，每个患者平均涉及2-3颗牙齿。随着人口结构老龄化和人们对生活 质量要求的提高，口腔修复治疗的需求和研究正迅速扩大。目前，用于齿科修复的复合材料 的研究已经形成了一个具有重要研究和实用意义的方向，同时开发新型复合材料及合成方 法的优化也是目前齿科修复材料研究重点。
[0003] 陶瓷材料和复合材料结合CAD/CAM技术在近年广泛应用于齿科修复领域。目前主 要有两类用于齿科修复的陶瓷材料，分别是：玻璃陶瓷和多晶陶瓷（Li R.W.K.，et.al， J.Prosthodont.Res·，2014,58，208-216)〇
[0004] 玻璃陶瓷，例如锂硅酸盐玻璃陶瓷，虽然具有优异的生物相容性和美学性能，但是 脆性大，力学性能较差。而具有更高强度和韧性的多晶陶瓷，例如氧化铝基陶瓷或氧化锆基 陶瓷，具有不透明、硬度高和模量高的缺陷。对于齿科修复材料，不透明则意味着美学性能 差;为了弥补这一缺陷，在修复的过程中通常会在陶瓷外层加上饰瓷，然而饰瓷力学性能差 并且与修复体的结合性能差，最终很容易造成整个修复体的失效，多晶陶瓷的硬度通常是 牙釉质的2-4倍，过高的硬度的修复材料将会磨损周围的自然牙齿，对自然牙齿造成伤害； 其次，人类牙齿中牙本质的杨氏模量为20_25GPa，远远低于氧化错(200GPa)和氧化铝(340-390GPa)的杨氏模量，这种显著的差异将会对力在修复材料和自然牙齿中的传递造成负面 影响（Ziskind D.，et.al ,J.Struct.Biol · ,2011，174,23-30; White S.N.，et.al， J.Prosthet.Dent.,2005,94,125-131；Mangalaraja R.V.,et.al,Mater.Sci.Eng.A,2003, 343,71-73)。
[0005] 为了将力学性能与美学性能较好的结合在一起，复合材料在1960s被引入齿科修 复领域，并且在此之后人们一直在致力于改善它们的性能。（Ferracane J . L .，et. al， Dent .Mater .，2005，21，36-42)然而，由于共价键的键长远远小于单体之间的分子间键长， 无机颗粒增韧树脂基复合材料在固化后具有显著的收缩性能，这种特有的收缩性能在复合 材料修复过程中会引入残余应力，从而导致修复材料脱离修复体，严重限制了树脂基复合 材料的广泛应用（Ferracane J.L. ,et.al ,Dent.Mater. ,2011,27,29-38) 〇
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种树脂渗透陶瓷复合材料，本发明提供的树 脂渗透陶瓷复合材料以多孔的陶瓷网络结构和渗透在陶瓷网络结构中的树脂构成，克服了 传统颗粒增韧树脂基复合材料的收缩性能，易于引入残余应力的缺陷。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0008] 本发明提供了一种树脂渗透陶瓷复合材料，所述复合材料由陶瓷坯体和渗透在所 述陶瓷坯体的多孔网络结构中的混合树脂固化而成，所述陶瓷坯体具有多孔的网络结构， 所述陶瓷坯体包括氧化钇稳定的四方相氧化锆，所述混合树脂包括甲基丙烯酸酯类化合物 的混合物和热固化剂。
[0009] 优选的，所述陶瓷坯体还包括三氧化二铁，所述陶瓷坯体中三氧化二铁的摩尔百 分比为0~3mol %。
[0010] 优选的，所述热固化剂为过氧化苯甲酰。
[0011] 优选的，所述甲基丙烯酸酯类化合物的混合物为双酚A甘油二甲基丙烯酸酯、三 (乙二醇)二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
[0012] 本发明提供了一种树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013] (1 )、将热固化剂与甲基丙烯酸酯类化合物的混合物混合，得到混合树脂；
[0014] (2)、将所述步骤(1)得到的混合树脂渗透至陶瓷坯体中，得到渗透有树脂的陶瓷；
[0015] (3)、将所述步骤(2)得到的渗透有树脂的陶瓷进行固化，得到树脂渗透陶瓷复合 材料。
[0016] 优选的，所述陶瓷坯体的制备方法包括以下步骤：
[0017] a、将氧化钇稳定的四方相氧化锆陶瓷和三氧化二铁混合，得到混合物料；
[0018] b、将所述步骤a得到的混合物料进行研磨，得到前驱体粉体；
[0019] c、将所述步骤b得到的前驱体粉体进行一次压制，得到陶瓷素坯前体；
[0020] d、将所述步骤c得到的陶瓷素坯前体进行二次压制，得到陶瓷素坯；
[0021] e、将所述步骤d得到的陶瓷素坯进行烧结，得到陶瓷坯体。
[0022] 优选的，所述混合树脂中热固化剂的质量分数为0.5~2%。
[0023]优选的，步骤(2)所述的渗透的时间为2~24h。
[0024]优选的，步骤(2)所述的渗透的环境为真空环境。
[0025] 优选的，步骤(3)所述固化的温度为50~HKTC，所述固化的时间为2~24h。
[0026] 本发明提供了 一种树脂渗透陶瓷复合材料，所述复合材料由陶瓷坯体和渗透在所 述陶瓷坯体的多孔网络结构中的混合树脂固化而成，所述陶瓷坯体具有多孔的网络结构， 所述陶瓷坯体包括氧化钇稳定的四方相氧化锆，所述混合树脂包括甲基丙烯酸酯类化合物 的混合物和热固化剂。本发明提供的树脂渗透陶瓷复合材料以多孔的陶瓷网络结构和渗透 在陶瓷网络结构中的树脂构成，以陶瓷作为基体，有效避免复合材料在烧结过程中的体积 变化，进而克服了传统颗粒增韧树脂基复合材料的收缩性能，易于引入残余应力的缺陷；以 渗透的形式的混合树脂能够充分占据陶瓷坯体多孔的网络结构，发挥混合树脂的增韧特 性，并且避免混合树脂作为复合材料基体在固化过程中发生体积变化;树脂渗透陶瓷，巧妙 地利用了两种相互贯穿的网络结构，即树脂网络结构、陶瓷网络结构，这种结构克服了树脂 基复合材料的固化收缩缺陷，并且可以有效的提高复合材料的力学性能。本发明的实施例 结果表明，本发明提供的树脂渗透复合材料，具有较高的弯曲强度、断裂韧性，同时具有较 低的硬度和弹性模量，是一类具有广阔应用前景的新型齿科修复复合材料。
[0027] 本发明还提供了上述技术方案所述复合材料的制备方法，本发明提供的制备方 法，将热固化剂与甲基丙烯酸酯类化合物的混合物混合，得到混合树脂，随后将混合树脂渗 透至陶瓷坯体中，得到渗透有树脂的陶瓷，通过渗透的方式，混合树脂能够形成与陶瓷网络 结构相贯穿的树脂网络结构，烧结的陶瓷网络结构结合贯穿其中的树脂网络结构构成了具 有优异力学性能的陶瓷基复合材料，并且有效地克服了树脂基复合材料的固化收缩性能。
[0028]另外，研磨使陶瓷浆料中的氧化锆与三氧化二铁混合均匀;通过一次压制，能够确 保获得一定尺寸的陶瓷素坯，再结合二次压制，进一步提高陶瓷素坯的致密性，便于树脂的 渗透，充分利用陶瓷网络结构和树脂网络结构，进而提高后续所得到树脂渗透陶瓷复合材 料的力学性能;通过烧结，制备具有一定强度的多孔网络结构；甲基丙烯酸酯类化合物的混 合物按照比例混合均匀，再加入过氧化苯甲酰，通过过氧化苯甲酰的加入，无色混合溶液逐 渐变为淡黄色，达到改善树脂渗透复合材料的美学性能。
【附图说明】
[0029]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0030] 图1为本发明实施例1-4树脂渗透陶瓷复合材料制备过程中陶瓷坯体的XRD谱图；
[0031] 图2为本发明实施例1-4树脂渗透陶瓷复合材料制备过程中陶瓷坯体的SEM图；
[0032] 图3为本发明实施例5-8提供的树脂渗透陶瓷复合材料的样品照片；
[0033]图4为本发明实施例5-8树脂渗透陶瓷复合材料制备过程中陶瓷坯体的SEM图。
【具体实施方式】
[0034] 本发明提供了 一种树脂渗透陶瓷复合材料，所述复合材料由陶瓷坯体和渗透在所 述陶瓷坯体的多孔网络结构中的混合树脂固化而成，所述陶瓷坯体具有多孔的网络结构， 所述陶瓷坯体包括氧化钇稳定的四方相氧化锆，所述混合树脂包括甲基丙烯酸酯类化合物 的混合物和热固化剂。
[0035] 本发明提供的树脂渗透陶瓷复合材料，以多孔的陶瓷网络结构和渗透在陶瓷网络 结构中的树脂构成，以陶瓷作为基体，有效避免复合材料在烧结过程中的体积变化，进而克 服了传统颗粒增韧树脂基复合材料的收缩性能，易于引入残余应力的缺陷。
[0036] 本发明提供的树脂渗透陶瓷复合材料，包括陶瓷坯体，所述陶瓷坯体具有多孔的 网络结构，本发明中所述陶瓷坯体孔径优选为1~3M1，所述陶瓷坯体的空隙均匀分布;所述 陶瓷坯体包括氧化钇稳定的四方相氧化锆，即3Y-TZP。本发明对所述3Y-TZP的来源没有特 殊要求，采用本领域技术人员所熟知的3Y-TZP即可;在本发明的实施例中，可以采用3Y-TZP 的市售商品，也可采用本领域技术人员熟知的制备3Y-TZP的技术方案自行制备。在本发明 的实施例中，所述3Y-TZP购于日本东京东曹公司（Tosoh Co.，Tokyo，Japan)。
[0037] 本发明中，所述陶瓷坯体优选还包括三氧化二铁，所述陶瓷坯体中三氧化二铁的 摩尔百分比为优选为〇~2mol%，进一步优选为0.1~1.9mol%，本发明的实施例中可具体 为0· lmol%、0.2mol%、0.3mol%、0.5mol%、0.8mol%、1.2mol%、1.5mol%或1.8mol%。
[0038] 本发明提供的树脂渗透陶瓷复合材料，包括渗透在所述陶瓷坯体的多孔网络结构 中的混合树脂，所述混合树脂包括甲基丙烯酸酯类化合物的混合物和热固化剂。在本发明 中，所述热固化剂优选为过氧化苯甲酰，混合树脂中的所述热固化剂的质量分数优选为0.5 ~2%，进一步优选为0.8~1.5%。本发明实施例中，所述混合树脂中的所述热固化剂的质 量分数可具体为1.〇%、1.2%、1.4%、1.6%或1.8%。
[0039] 在本发明中，所述甲基丙烯酸酯类化合物的混合物优选为双酚A甘油二甲基丙烯 酸酯、三（乙二醇)二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种;本 发明中，当甲基丙烯酸酯类化合物的混合物为双酚A甘油二甲基丙烯酸酯和三（乙二醇）二 甲基丙烯酸酯时，所述双酚A甘油二甲基丙烯酸酯和所述三（乙二醇）二甲基丙烯酸酯的质 量比优选为1:1~1:1.5,本发明实施例中可具体为1:1.2、1:1.3或1:1.4。
[0040] 本发明提供了一种树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0041 ] (1 )、将热固化剂与甲基丙烯酸酯类化合物的混合物混合，得到混合树脂；
[0042] (2)、将所述步骤(1)得到的混合树脂渗透至陶瓷坯体中，得到渗透有树脂的陶瓷；
[0043] (3)、将所述步骤(2)得到的渗透有树脂的陶瓷进行固化，得到树脂渗透陶瓷复合 材料。
[0044] 在本发明中，将所述热固化剂与所述甲基丙烯酸酯类化合物的混合物进行混合， 得到混合树脂备用。本发明对所述混合过程没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的 混合方式即可;在本发明实施例中所述热固化剂与所述甲基丙烯酸酯类化合物的混合物的 混合方式可具体为普通搅拌或者磁力搅拌的方式，对所述普通搅拌或所述磁力搅拌的速度 没有特殊要求。
[0045] 在本发明中，所述甲基丙烯酸酯类化合物的混合物优选为双酚A甘油二甲基丙烯 酸酯、三（乙二醇)二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种;本 发明中，当甲基丙烯酸酯类化合物的混合物为双酚A甘油二甲基丙烯酸酯和三（乙二醇）二 甲基丙烯酸酯时，所述双酚A甘油二甲基丙烯酸酯和所述三（乙二醇）二甲基丙烯酸酯的质 量比优选为1:1~1:1.5,本发明实施例中可具体为1:1.2、1:1.3或1:1.4。
[0046] 在本发明中，所述热固化剂优选为过氧化苯甲酰，混合树脂中的所述热固化剂的 质量分数优选为〇. 5~2 %，进一步优选为0.8~1.5 %。本发明实施例中，所述混合树脂中的 所述热固化剂的质量分数可具体为1 .〇%、1.2%、1.4%、1.6%或1.8%。
[0047] 所述陶瓷坯体的制备方法优选包括以下步骤：
[0048] a、将氧化钇稳定的四方相氧化锆陶瓷和三氧化二铁混合，得到混合物料；
[0049] b、将所述步骤a得到的混合物料进行研磨，得到前驱体粉体；
[0050] C、将所述步骤b得到的前驱体粉体进行一次压制，得到陶瓷素坯前体；
[0051] d、将所述步骤c得到的陶瓷素坯前体进行二次压制，得到陶瓷素坯；
[0052] e、将所述步骤d得到的陶瓷素坯进行烧结，得到陶瓷坯体。
[0053]本发明优选将氧化钇稳定的四方氧化锆陶瓷与三氧化二铁混合，得到混合物料。 本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可，本 发明实施例中所述混合的方式可具体为磁力搅拌的方式。在本发明中，三氧化二铁在混合 物料中的摩尔百分比优选为〇~2mol%，进一步优选为0.1~1.9mol%，本发明的实施例中 可具体为0.1111〇1%、0.2111〇1%、0.3111〇1%、0.5111〇1%、0.8111〇1%、1.2111〇1%、1.5111〇1%或 l.Smol%。本发明三氧化二铁的加入，一方面可以使复合材料的颜色与自然牙齿的颜色更 为相近，具有更好的美学性能，另一方面可以提高复合材料的力学性能。
[0054]得到混合物料后，本发明优选对所述混合物料进行研磨，得到前驱体粉末。在本发 明中，研磨的方式优选为湿磨，所述湿磨的介质优选为酒精，本发明对酒精的添加量没有特 殊要求，添加本领域技术人员所熟知的湿磨介质用量即可;本发明所述研磨的转速优选为 250~500rpm，进一步优选为300~450rmp;在本发明中，所述研磨的时间优选为2~24h，进 一步优选为5~20h。在本发明中，完成对所述混合物料的研磨后，前驱体粉末的粒径优选为 50~100目，进一步优选为60~80目。
[0055] 得到前驱体粉末之后，本发明将所述的前驱体粉体进行一次压制，得到陶瓷素坯 前体。当本发明中不添加三氧化二铁时，优选将氧化钇稳定的四方氧化锆陶瓷直接进行一 次压制，得到陶瓷素坯前体。在本发明在所述一次压制前，优选对所述前驱体粉末进行干 燥。在本发明中，所述干燥的时间优选为2~24h，进一步优选为10~15h;所述干燥的温度优 选为50~80°C，进一步优选为55~75°C。
[0056] 本发明对所述一次压制采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知 的压片机即可。在本发明中，所述一次压制的压力优选为2~lOMPa，进一步优选为3.5~ 7.5MPa;在本发明中，所述一次压制的保压时间优选为2~4min，本发明实施例中一次压制 的保压时间可具体为2.5min、3min或3.5min。
[0057] 得到陶瓷素坯前体后，本发明将所述陶瓷素坯前体进行二次压制，得到较为致密 的陶瓷素坯。在本发明中，所述二次压制采用本领域技术人员所熟知的冷等静压的方式，所 述二次压制的压力优选为150~220MPa，进一步优选为180~200MPa;在本发明中，所述二次 压制的保压时间优选为0.5~3min，本发明实施例中一次压制的保压时间可具体为l.Omin、 1 · 5min 或 2min〇
[0058] 得到二次压制的陶瓷素坯后，本发明优选对所述陶瓷素坯进行烧结，得到陶瓷坯 体。本发明中，烧结优选为部分烧结方式，本发明优选采用本领域技术人员所熟知的与完全 致密烧结相对应的部分烧结，低于完全致密烧结的温度。在本发明中，所述烧结的温度优选 为1000~1150 °C，本发明实施例中可具体为1050 °C、1080 °C、IlOOcC或1120 °C;在本发明中， 所述烧结的时间优选为2~4h，在本发明的实施例中，可具体为2.5h、2.7h、2.9h、3. Oh、3.2h 或3.5h。本发明对烧结气氛没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的烧结气氛即可，本 发明实施例中烧结气氛可具体为空气气氛下进行烧结。
[0059] 本发明得到陶瓷坯体后，将上述技术方案所述的混合树脂渗透至所述的陶瓷坯体 中，得到渗透有树脂的陶瓷。在本发明中，优选采用真空渗透的方式进行渗透，所述真空渗 透的真空度优选为-〇. IMPa;在本发明中，所述渗透的时间优选为2~24h，进一步优选为5~ 20h;在本发明实施例中，可具体为8h、IOh、12h、14h、16h或18h。
[0060] 本发明经过渗透，得到渗透有树脂的陶瓷后，将所述渗透有树脂的陶瓷进行固化， 得到树脂渗透陶瓷复合材料。在本发明中，所述固化的温度优选为50~HKTC，进一步优选 为60~85°C，最优选为65~75°C ;所述固化的时间优选为2~24h，进一步优选为5~20h，最 优选为10~15h。在本发明中，优选采用真空固化的方式进行固化，本发明实施例中具体采 用在本领域技术人员所熟知的真空烘箱中进行固化的方式。
[0061] 本发明提供了一种树脂渗透陶瓷复合材料，所述复合材料由陶瓷坯体和渗透在所 述陶瓷坯体的多孔网络结构中的混合树脂固化而成，所述陶瓷坯体具有多孔的网络结构， 所述陶瓷坯体包括氧化钇稳定的四方相氧化锆，所述混合树脂包括甲基丙烯酸酯类化合物 的混合物和热固化剂。本发明提供的树脂渗透陶瓷复合材料以多孔的陶瓷网络结构和渗透 在陶瓷网络结构中的树脂构成，以陶瓷作为基体，有效避免复合材料在烧结过程中的体积 变化，进而克服了传统颗粒增韧树脂基复合材料的收缩性能，易于引入残余应力的缺陷；以 渗透的形式的混合树脂能够充分占据陶瓷坯体多孔的网络结构，发挥混合树脂的增韧特 性，并且避免混合树脂作为复合材料的基体时发生的固化收缩;树脂渗透陶瓷，巧妙地利用 了两种相互贯穿的网络结构，即树脂网络结构、陶瓷网络结构，这种结构克服了树脂基复合 材料的固化收缩缺陷，并且可以有效的提高复合材料的力学性能。
[0062]本发明还提供了上述技术方案所述复合材料的制备方法，本发明提供的制备方 法，将热固化剂与甲基丙烯酸酯类化合物的混合物混合，得到混合树脂，随后将混合树脂渗 透至陶瓷坯体中，得到渗透有树脂的陶瓷，通过渗透的方式，混合树脂能够形成与陶瓷网络 结构相贯穿的树脂网络结构，烧结的陶瓷网络结构结合贯穿其中的树脂网络结构构成了具 有优异力学性能的陶瓷基复合材料，并且有效地克服了树脂基复合材料的固化收缩性能。 [0063]另外，研磨使陶瓷浆料中的氧化锆与三氧化二铁混合均匀;通过一次压制，能够确 保获得一定尺寸的陶瓷素坯，再结合二次压制，进一步提高陶瓷素坯的致密性，便于树脂的 渗透，充分利用陶瓷网络结构和树脂网络结构，进而提高后续所得到树脂渗透陶瓷复合材 料的力学性能;通过烧结，制备具有一定强度的多孔网络结构；甲基丙烯酸酯类化合物的混 合物按照比例混合均匀，再加入过氧化苯甲酰，通过过氧化苯甲酰的加入，无色混合溶液逐 渐变为淡黄色，达到改善树脂渗透复合材料的美学性能。
[0064] 下面结合实施例对本发明提供的树脂渗透陶瓷复合材料及其制备方法进行详细 的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0065] 以下实施例中所得样品的力学性能检测的方法如下：利用万能试验机按照 IS04049标准测试样品的弯曲强度和断裂韧性。对于弯曲强度测试，用金钢刀片将树脂渗透 氧化锆陶瓷样品切成2X3X16mm 3的样条，之后利用研磨膏将样品上下表面抛光，每个样品 测试22个样条。对于断裂韧性，用金钢刀片将树脂渗透氧化锆陶瓷样品切成2X4X 16mm3的 样条，在样条侧面用金刚刀切约2mm长的切口，每个样品测试22个样条。对于硬度和弹性模 量，利用纳米压痕技术来测试，按照本领域技术人员所熟知的抛光技术将样品抛光后，随机 测试10个点，压痕深度固定为500nm。
[0066] 实施例1
[0067]称取4.5g的3Y-TZP，利用压片机将粉末压制为陶瓷素坯前体，压力为4MPa，保压时 间为3min;利用冷等静压压制氧化锆陶瓷素坯得到更加致密的陶瓷素坯，压力为220MPa，保 压时间为Imin;将陶瓷素坯在空气气氛下进行烧结得到陶瓷坯体备用，其中烧结温度为 1000°C，保温时间为2h。将质量比例为1:1的双酚A甘油二甲基丙烯酸酯和三（乙二醇）二甲 基丙烯酸酯进行混合，利用磁力搅拌搅拌2h;固化剂过氧化苯甲酰加入上述混合树脂中继 续搅拌2h，得到树脂溶液，按照占混合树脂的质量分数计，固化剂的加入量为1%;将备用的 陶瓷坯体浸入树脂溶液中，置于真空度为-0.1 MPa的真空环境中，渗透4h;将渗透树脂的陶 瓷坯体放在真空烘箱中固化，固化温度为70°C，固化时间为2h，得到树脂渗透氧化锆复合材 料。
[0068]该实施例制备过程中烧结得到的陶瓷坯体的XRD图如图1中1000 °C对应的SEM图所 示，由图中峰位可知陶瓷坯体组成正确，为四方相氧化锆;本实施例制备过程中的陶瓷坯体 的SEM图如图2中a所示，由该图可知由于部分烧结，陶瓷坯体为多孔的网络结构，陶瓷晶粒 约为〇. lum。
[0069]该实施例制备的树脂渗透氧化锆复合材料样品的力学性能如表1中实施例1样品 所对应的数据所示，显示弯曲强度可达121.8 ± 10.1 MPa，断裂韧性可达1.6 ±0.3MPa Xm1/2， 硬度为1.7 ± 0.2GPa，弹性模量为34.2 ± 2.7GPa。
[0070] 实施例2
[0071]称取4.5g的3Y-TZP，利用压片机将粉末压制为陶瓷素坯前体，压力为4MPa，保压时 间为3min;利用冷等静压压制氧化锆陶瓷素坯得到的陶瓷素坯，其中压力为220MPa，保压时 间为Imin;将陶瓷坯体素坯在空气气氛下进行烧结得到陶瓷坯体，烧结温度为1050°C，保温 时间为2h。将质量比例为1:1的双酸A甘油二甲基丙烯酸酯和三（乙二醇)二甲基丙烯酸酯进 行混合，利用磁力搅拌搅拌2h，得到树脂溶液;将固化剂过氧化苯甲酰加入上述树脂溶液中 继续搅拌2h，按照占混合树脂的质量分数计，固化剂的加入量为1 % ;将陶瓷坯体浸入混合 树脂溶液中，置于真空环境中，渗透4h;将渗透树脂的材料放在真空烘箱中固化，固化温度 为70°C，固化时间为2h，得到树脂渗透氧化锆复合材料。
[0072]该实施例烧结得到的陶瓷坯体的XRD谱图如图1中1050Γ所对应的谱图所示，由该 图可知陶瓷坯体组成正确，为四方相氧化锆;本实施例中烧结得到的陶瓷坯体的SEM图如图 2中b所示，由该图可知通过该实施例制备的树脂渗透陶瓷复合材料所需陶瓷坯体样品是多 孔的网络结构。
[0073]该实施例制备的树脂渗透氧化锆复合材料样品的力学性能如表1中实施例2样品 所对应的数据所示，显示样品的弯曲强度可达113.1 ± 6.3MPa，断裂韧性可达1.5 ± 0.4MPa X m1/2，硬度为 1 · 7 ± 0 · 2GPa，弹性模量为 34 · 2 ± 3 · 5GPa。
[0074] 实施例3
[0075]称取4.5g的的3Y-TZP，利用压片机将粉末压制为陶瓷素坯前体，压力为4MPa，保压 时间为3min;利用冷等静压压制氧化锆陶瓷素坯得到陶瓷素坯，压力为220MPa，保压时间为 Imin;将陶瓷素坯在空气气氛下进行烧结，烧结温度为1100°C，保温时间为2h，得到陶瓷坯 体。将质量比例为1:1的双酚A甘油二甲基丙烯酸酯和三（乙二醇）二甲基丙烯酸酯进行混 合，利用磁力搅拌搅拌2h;将固化剂过氧化苯甲酰加入上述混合树脂中继续搅拌2h，得到树 脂溶液，按照占混合树脂的质量分数计，固化剂的加入量为1 % ;将预烧结的陶瓷浸入树脂 溶液中，置于真空环境中，渗透4h;将渗透树脂的材料放在真空烘箱中固化，固化温度为70 °C，固化时间为2h，得到树脂渗透氧化锆复合材料。
[0076]该实施例烧结得到的陶瓷坯体样品的XRD谱图如图1中IKKTC所对应的谱图所示， 由该图可知陶瓷坯体组成正确，为四方相氧化锆;本实施例树脂渗透陶瓷复合材料所需陶 瓷坯体样品的SEM图如图2中c所示，由该图可知通过该实施例制备的树脂渗透陶瓷复合材 料所需陶瓷坯体样品是多孔的网络结构。
[0077] 该实施例制备的树脂渗透氧化锆复合材料样品的力学性能如表1中实施例3样品 所对应数据所示，显示样品的弯曲强度可达184.0±9.8MPa，断裂韧性可达2.6±0.1 MPa X m1/2，硬度为1 · 9 ± 0 · 6GPa，弹性模量为 44 · 2 ± 4 · 3GPa。
[0078] 实施例4
[0079]称取4.5g的3Y-TZP，利用压片机将粉末压制为陶瓷素坯前体，压力为4MPa，保压时 间为3min;利用冷等静压压制氧化锆陶瓷素坯前体得到陶瓷坯体，压力为220MPa，保压时间 为Imin;将陶瓷素坯在空气气氛下进行烧结，烧结温度为1150Γ，保温时间为2h。将质量比 例为1:1的双酸A甘油二甲基丙烯酸酯和三（乙二醇)二甲基丙烯酸酯进行混合，利用磁力搅 拌搅拌2h，得到树脂溶液;将固化剂过氧化苯甲酰加入上述混合树脂中继续搅拌2h，按照占 混合树脂的质量分数计，固化剂的加入量为1% ;将预烧结的陶瓷浸入树脂溶液中，置于真 空环境中，渗透4h;将渗透树脂的材料放在真空烘箱中固化，固化温度为70°C，固化时间为 2h，得到树脂渗透氧化锆复合材料。
[0080] 该实施例烧结得到的陶瓷坯体样品的XRD谱图如图1中1150°C所对应的谱图所示， 由该图可知陶瓷坯体组成正确，为四方相氧化锆;本实施例烧结得到的陶瓷坯体样品的SEM 图如图2中d所示，由该图可知通过该实施例制备的树脂渗透陶瓷复合材料所需陶瓷坯体样 品是多孔的网络结构。由图2树脂渗透陶瓷复合材料制备过程中陶瓷坯体的SEM图所示，随 着烧结温度的升高，样品的晶粒尺寸变化不大，约为〇. Iym，但是孔隙率逐渐减小，晶界逐渐 增多。
[0081] 该实施例制备的样品的力学性能如表1中实施例4样品所对应数据所示，显示所得 样品的弯曲强度可达240.3 ± 7.4MPa，断裂韧性可达3.7 ±0.2MPa Xm1/2，硬度为3.1 土 0 · 2GPa，弹性模量为 58 · 8 ± 2 · OGPa。
[0082] 实施例5
[0083]称取4.5g的3Y-TZP，将粉末置入球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质进行球磨， 球磨转速为250rpm，时间为10h，得到前驱体粉末;将该前驱体粉末于70°C干燥24h;用压片 机将前驱体粉末压制为陶瓷素坯前体，压力为4MPa，保压时间为3min;利用冷等静压压制氧 化锆陶瓷素坯前体，压力为220MPa，保压时间为lmin，得到陶瓷素坯;将陶瓷素坯在空气气 氛下进行烧结，烧结温度为1150°C，保温时间为2h。将质量比例为1:1的双酸A甘油二甲基丙 烯酸酯和三（乙二醇)二甲基丙烯酸酯进行混合，利用磁力搅拌搅拌2h，得到树脂溶液;将固 化剂过氧化苯甲酰加入上述混合树脂中继续搅拌2h，按照占混合树脂的质量分数计，固化 剂的加入量为1% ;将预烧结的陶瓷浸入树脂溶液中，置于真空环境中，渗透4h;将渗透树脂 的材料放在真空烘箱中固化，固化温度为70°C，固化时间为2h，得到树脂渗透氧化锆复合材 料。
[0084] 该实施例得到的烧结陶瓷坯体样品的照片如图3中a所示，由该图可知其颜色为白 垩色，与自然牙齿颜色相差较远;本实施例烧结陶瓷坯体样品的SEM谱图如图4中a和b所示， 由该图可知通过该实施例制备的树脂渗透陶瓷复合材料所需陶瓷坯体样品是多孔的网络 结构。
[0085] 该实施例制备的样品的力学性能表2中实施例5所得样品所对应的数据所示，显示 在1150 °C烧结温度，没有掺杂Fe2O3，所得样品的弯曲强度可达240.3 ± 7.4MPa，断裂韧性可 达3 · 7 ± 0 · 2MPa X m1/2，硬度为3 · I ± 0 · 2GPa，弹性模量为58 · 8 ± 2 · OGPa。
[0086] 实施例6
[0087] 称取3Y-TZP和Fe2O3共4 · 5g，其中Fe2O3含量0 · Imol %，将粉末置入球磨罐中，加入 无水乙醇作为球磨介质进行球磨，球磨转速为250rpm，时间为IOh，得到前驱体粉末;将该前 驱体粉末于70°C干燥24h;用压片机将前驱体粉末压制为陶瓷素坯前体，压力为4MPa，保压 时间为3min;利用冷等静压压制氧化锆陶瓷素坯前体，压力为220MPa，保压时间为lmin，得 到陶瓷素坯;将陶瓷素坯在空气气氛下进行烧结，其中烧结温度为1150°C，保温时间为2h得 到陶瓷坯体。将质量比例为1:1的双酸A甘油二甲基丙烯酸酯和三（乙二醇)二甲基丙烯酸酯 进行混合，利用磁力搅拌搅拌2h，得到树脂溶液;将固化剂过氧化苯甲酰加入上述混合树脂 中继续搅拌2h，按照占混合树脂的质量分数计，固化剂的加入量为1 % ;将陶瓷坯体浸入树 脂溶液中，置于真空环境中，渗透4h;将渗透树脂的材料放在真空烘箱中固化，固化温度为 70°C，固化时间为2h，得到树脂渗透氧化锆复合材料。
[0088] 该实施例得到的烧结坯体的样品的照片如图3中b所示，由该图可知其颜色为淡黄 色，与自然牙齿颜色相接近;本实施例树脂渗透陶瓷复合材料所需陶瓷坯体的SEM图如图4 中c和d所示，由该图可知通过该实施例制备的树脂渗透陶瓷复合材料所需陶瓷坯体样品是 多孔的网络结构。
[0089] 该实施例制备的样品的力学性能如表2中实施例6所得样品对应的数据所示，结果 表明，经过1150 °C温度烧结，掺杂0 . Imo 1 % Fe2O3情况所得样品的弯曲强度可达242.6 土 I OMPa，断裂韧性可达3.8 ± 0.2MPa X m1/2，硬度为4.0 ± 0.6GPa，弹性模量为 72.3 ± 6.4GPa。
[0090] 实施例7
[0091] 称取3Y-TZP和Fe2O3共4.5g，其中Fe2O3含量为0.2mol %，将粉末置入球磨罐中，加 入无水乙醇作为球磨介质进行球磨，球磨转速为250rpm，时间为IOh，得到前驱体粉末;将该 前驱体粉末于70°C干燥24h;用压片机将前驱体粉末压制为陶瓷素坯前体，压力为4MPa，保 压时间为3min;利用冷等静压压制氧化锆陶瓷素坯前体，压力为220MPa，保压时间为lmin， 得到陶瓷素坯;将陶瓷素坯在空气气氛下进行烧结，其中烧结温度为1150°C，保温时间为 2h，得到陶瓷坯体。将质量比例为1:1的双酚A甘油二甲基丙烯酸酯和三（乙二醇）二甲基丙 烯酸酯进行混合，利用磁力搅拌搅拌2h，得到树脂溶液;将固化剂过氧化苯甲酰加入上述树 脂溶液中继续搅拌2h，按照占混合树脂的质量分数计，固化剂的加入量为1%;将陶瓷坯体 浸入树脂溶液中，置于真空环境中，渗透4h;将渗透树脂的材料放在真空烘箱中固化，固化 温度为70°C，固化时间为2h，得到树脂渗透氧化锆复合材料。
[0092]该实施例制备的树脂渗透氧化锆复合材料样品的照片如图3中c所示，由该图可知 其颜色为淡黄色，与自然牙齿颜色相接近;本实施例树脂渗透陶瓷复合材料所需陶瓷坯体 的SEM图如图4中e和f所示，由该图可知本实施例中树脂渗透陶瓷复合材料所需陶瓷坯体是 多孔的网络结构。
[0093]该实施例制备的样品的力学性能表2中实施例7所得样品所对应的数据所示，结果 表明在烧结温度1150 °C，掺杂0.1 mo 1 %Fe2O3所得样品的弯曲强度可达336.8 ± 12.7MPa，断 裂韧性可达3.9 ± 0.3MPa X m1/2，硬度为4.7 ± 0.3GPa，弹性模量为88.2 ± 3.7GPa。
[0094] 实施例8
[0095] 称取3Y-TZP和Fe2O3共4.5g ,Fe2O3含量0.3mol %，将粉末置入球磨罐中，加入无水 乙醇作为球磨介质进行球磨，球磨转速为250rpm，时间为10h，得到前驱体粉末;将该前驱体 粉末于70°C干燥24h;用压片机将前驱体粉末压制为陶瓷素坯前体，压力为4MPa，保压时间 为3min;利用冷等静压压制氧化锆陶瓷素坯前体，压力为220MPa，保压时间为lmin，得到陶 瓷素坯;将陶瓷素坯在空气气氛下进行烧结，烧结温度为1150°C，保温时间为2h得到陶瓷坯 体。将质量比例为1:1的双酚A甘油二甲基丙烯酸酯和三（乙二醇）二甲基丙烯酸酯进行混 合，利用磁力搅拌搅拌2h，得到树脂溶液;将固化剂过氧化苯甲酰加入上述混合树脂中继续 搅拌2h，按照占混合树脂的质量分数计，固化剂的加入量为1 % ;将陶瓷坯体浸入树脂溶液 中，置于真空环境中，渗透4h;将渗透树脂的材料放在真空烘箱中固化，固化温度为70°C，固 化时间为2h，得到树脂渗透氧化锆复合材料。
[0096] 该实施例制备的树脂渗透氧化锆复合材料的样品的照片如图3中d所示，由该图可 知其颜色为淡黄色，与自然牙齿颜色相接近;本实施例树脂渗透陶瓷复合材料所需陶瓷坯 体的SEM图如图4中g和h所示，由该图可知通过该实施例烧结得到的树脂渗透陶瓷复合材料 所需陶瓷坯体样品是多孔的网络结构。由图4树脂渗透陶瓷复合材料制备过程中陶瓷坯体 的SEM图所示，随着烧结温度的升高，样品的晶粒尺寸变化不大，约为Ο.?μπι，但是孔隙率逐 渐减小，晶界逐渐增多。
[0097] 该实施例制备的样品的力学性能如表2中实施例8所得样品所对应数据所示，掺杂 0.3mo 1 %Fe2O3经1150 °C烧结所得样品的弯曲强度可达370.9 ± 15. IMPa，断裂韧性可达5.4 ±0 · 4MPa Xm1/2，硬度为8 · 0±0 · 4GPa，弹性模量为129 · 3± 10 · 5GPa。
[0098] 表1经不同烧结温度所得树脂渗透陶瓷复合材料的力学性能
[0100]由表1可以看出，制备得到的树脂渗透陶瓷复合材料力学性能优异，弯曲强度、断 裂韧性、弹性模量以及硬度值均较高;烧结温度为l〇〇〇°C、1050°C以及1100°C时，弯曲强度、 断裂韧性、弹性模量以及硬度并没有明显区别，当烧结温度达到1150°C时，弯曲强度、断裂 韧性、弹性模量和硬度均有较大幅度地提高。
[0101 ]表2三氧化二铁不同掺杂量所得树脂渗透陶瓷复合材料的力学性能
田表加」以宥出，制爸得到的树脂'渗透陶瓮炅甘柯科刀字?生酡优丼，芎凹强度、断 裂韧性、弹性模量以及硬度值均较高;随着三氧化二铁掺杂量的增加，制备得到的树脂渗透 陶瓷复合材料的弯曲强度、断裂韧性、弹性模量以及硬度均逐渐升高。
[0104]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种树脂渗透陶瓷复合材料，所述复合材料由陶瓷坯体和渗透在所述陶瓷坯体的多 孔网络结构中的混合树脂固化而成，所述陶瓷坯体具有多孔的网络结构，所述陶瓷坯体包 括氧化钇稳定的四方相氧化锆，所述混合树脂包括甲基丙烯酸酯类化合物的混合物和热固 化剂。2. 根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述陶瓷坯体还包括三氧化二铁，所 述陶瓷坯体中三氧化二铁的的摩尔百分比为0~3mol %。3. 根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述热固化剂为过氧化苯甲酰。4. 根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类化合物的混合物 为双酚A甘油二甲基丙烯酸酯、三（乙二醇)二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸 甲酯的一种或多种。5. -种权利要求1~4任意一项所述的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步 骤： (1 )、将热固化剂与甲基丙烯酸酯类化合物的混合物混合，得到混合树脂； (2) 、将所述步骤(1)得到的混合树脂渗透至陶瓷坯体中，得到渗透有树脂的陶瓷； (3) 、将所述步骤(2)得到的渗透有树脂的陶瓷进行固化，得到树脂渗透陶瓷复合材料。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷坯体的制备方法包括以下步 骤： a、 将氧化钇稳定的四方相氧化锆陶瓷和三氧化二铁混合，得到混合物料； b、 将所述步骤a得到的混合物料进行研磨，得到前驱体粉体； c、 将所述步骤b得到的前驱体粉体进行一次压制，得到陶瓷素坯前体； d、 将所述步骤c得到的陶瓷素坯前体进行二次压制，得到陶瓷素坯； e、 将所述步骤d得到的陶瓷素坯进行烧结，得到陶瓷坯体。7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合树脂中热固化剂的质量分数 为0.5~2%〇8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的渗透的时间为2~24h。9. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的渗透的环境为真空环 境。10. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述固化的温度为50~100 °C，所述固化的时间为2~24h。
【文档编号】A61K6/083GK106007802SQ201610349596
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】林元华, 李静, 南策文, 沈洋
【申请人】清华大学