一种高截留率的复合反渗透膜及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及膜技术领域，更进一步说，涉及一种高截留率的复合反渗透膜及制备 方法。
【背景技术】
[0002] 复合反渗透膜是在多孔支撑层基膜上复合一层薄的、致密的、有特种分离功能的 不同材料，比一体化膜具有更高的溶质分离率和水的透过速率，目前大部分的商业化反渗 透膜都采用界面聚合反应制备而成。复合反渗透膜己广泛地应用于石化、电子、纺织、轻工、 冶金、医药、生物工程、食品、环保等领域。一种满意的反渗透膜应具有适当的渗透量或脱盐 率。
[0003] 复合反渗透膜的工艺过程在美国专利US4277344中有介绍，即首先将聚砜涂敷在 聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋、辊压等方法 去除膜表面多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反 应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的 热固化处理可提高膜性能。
[0004] 制备同时具有高通量与高截留率的薄层复合膜是水处理膜的发展趋势也是发展 需求。而在各种提高复合反渗透膜性能的方法中，向水相溶液中加入添加剂的手段无疑是 相当方便且容易操作的，也有很多专利发明围绕此法展开。中国专利CN101569836A通过向 水相中加入二甲亚砜、甲基苯基亚砜或是一些可溶性的醇类改善了膜的通量，但截留率都 难以保证，甚至有的实施例中截留率下降严重。而在中国专利CN101381125A中，则提出了 向水相溶液中加入季铵盐类添加剂如四甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵等以提高反渗透膜 的通量和截留率，但其改性后的膜截留率最高仍未能突破96%。美国专利US006162358A通 过向水相中加入苯酚、邻甲苯酚及愈创木酚等提高了复合反渗透膜的通量，但截留率提高 幅度小或者有下降。
[0005] 综上所述，如何保持通量不下降的基础上提高反渗透膜的截留率依然是目前需要 解决的技术问题。
【发明内容】
[0006] 为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种高截留率的复合反渗透膜及制 备方法。通过复合反渗透膜致密功能层形成之前对多孔支撑基膜用丙酮水溶液进行浸润处 理，使制得的复合反渗透膜截留率得以提高的同时，又保持较高通量。
[0007] 本发明的目的之一是提供一种高截留率复合反渗透膜。
[0008] 所述复合反渗透膜是由包括以下步骤的方法制备的：
[0009] 将多孔支撑基膜用丙酮水溶液浸润，再与含有两个或两个以上氨基的化合物的水 相溶液接触，并除去多余水相溶液后，再与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有 机相溶液通过界面聚合制得所述复合反渗透膜。
[0010] 本发明的目的之二是提供一种高截留率的复合反渗透膜的制备方法。
[0011] 包括：
[0012] 将多孔支撑基膜用丙酮水溶液浸润，再与含有两个或两个以上氨基的化合物的水 相溶液接触，并除去多余水相溶液后，再与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有 机相溶液通过界面聚合制得所述复合反渗透膜。
[0013] 具体包括以下步骤：
[0014] a)将多孔支撑基膜经过丙酮水溶液浸润后，除去多余的溶液；
[0015] b)将上述步骤处理后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上氨基的化合物的水 相溶液接触；
[0016] c)将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去；
[0017] d)经过步骤c处理后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合 物的有机相溶液接触得到复合膜；
[0018] e)干燥、热处理、水洗后制得所述复合反渗透膜。
[0019] 所述的多孔支撑基膜优选为聚砜多孔支撑基膜、磺化聚砜多孔支撑基膜、聚醚砜 多孔支撑基膜、磺化聚醚砜多孔支撑基膜中的一种；多孔支撑基膜的截留分子量优选为 3-5 万；
[0020] 所述含有两个或两个以上氨基的化合物优选为芳香族多官能胺中的一种或几种； 所述芳香族多官能胺优选为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，2, 4-三氨 基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基甲苯、2, 4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中 的至少一种；
[0021] 所述含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物优选为芳香族多官能酰氯化合物 中的一种或几种；所述芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲 酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种。
[0022] 所述的有机相溶液的有机溶剂优选为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正 辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR溶剂油中的一种或几种。
[0023] 所述浸润多孔支撑基膜的丙酮溶液的体积浓度为0. 5% -30%;优选为2% -15%， 浸润时间为10-600秒，优选为30-150秒，温度优选为15-45°C。
[0024] 所述水相溶液中含有两个或两个以上氨基的化合物的浓度为l_60g/L。
[0025] 所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度为0. 5_5g/L。
[0026] 所述水相溶液中还可以包括表面活性剂和/或酸吸收剂；
[0027] 所述表面活性剂的浓度优选为l_5g/L ;所述酸吸收剂的浓度优选为l_30g/L。
[0028] 所述表面活性剂可采用本领域制备复合膜时常用的表面活性剂，包括但不限于 十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
[0029] 所述酸吸收剂可采用本领域制备复合膜时常用的酸吸收剂，包括但不限于三乙 胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
[0030] 以上所述水相与多孔支撑基膜及有机相与多孔支撑基膜接触时间优选为10-150 秒；
[0031] 所述热处理温度优选为30-120°C ;热处理时间优选为1-10分钟。
[0032] 本发明可以通过下述技术方案实现：
[0033] a)首先，将丙酮水溶液倾倒在多孔支撑膜表面，使其与多孔支撑基膜接触时间为 10-600秒，优选为30-150秒，温度为15-45°C ;
[0034] b)将多余溶液倒掉，并进一步除去多余溶液，方法优选但不限于辊压法与风淋 法；
[0035] c)将经过浸润的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上氨基的化合物的水相溶液 接触，接触时间为10-150秒；
[0036] b)将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去，除去多余溶 液的方法可选为但不限于风淋法、辊压法等；
[0037] e)将经过水相溶液浸润后的多孔支撑膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化 合物的有机相溶液接触10-150秒，通过界面聚合反应，在多孔支撑膜表面生成一层致密功 能层，得到复合膜；
[0038] f)最后将上述膜在空气中自然干燥后，放入30_120°C烘箱中热处理1-10分钟，经 过水洗后即得到复合反渗透膜。
[0039] 本发明中，所述复合反渗透膜具有高通量高截留率。目前所能查阅到的相关可以 提高截留率的方法，往往伴随着通量的下降。而此发明的意义在于提高了复合反渗透膜的 截留率的同时，保持通量维持在原有水平不下降。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0041] 本发明所制备的复合反渗透膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价复合反渗透膜的 两个重要参数，脱盐率R定义为：
[0043] 其中，Cf表示处理前水中盐的浓度；Cp表示处理后透过液中盐的浓度。
[0044] 水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其 单位为L/m 2 · h。
[0045] 本发明中采用的测试条件为：浓度为2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为 I. 5Mpa，操作温度为25°C。
[0046] 实施例所用原料：
[0048] 以下结合实施例进一步阐述本发明，但不作为对本发明的限制。
[0049] 实施例1
[0050] 使用聚砜多孔支撑膜，与配制好的丙酮水溶液接触（将溶液倾倒于固定好的支撑 膜上）60秒，所述丙酮水溶液浓度为0. 5 %，倒掉多余溶液，并用橡胶辊将表面辊干，再与水 相溶液浸润接触60秒，其中水相溶液中含有20g/L的间苯二胺和10g/L的三乙胺（TEA)。 倒掉多余水相溶液后，用干净橡胶辊将膜表面辊干，然后将膜与lg/L的均苯三甲酰氯的正 己烷溶液接触15秒，然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放在45°C的烘箱中处理5min， 然后在25°C的水中漂洗10分钟，得到复合反渗透膜膜，制备好的复合反渗透膜保存在去离 子水中。
[0051] 在操作压力为I. 5Mpa、温度为25°C、PH值为6. 5-7. 5的测试条件下，使用浓度为 2000ppm的氯化钠水溶液测试上述制备的复合反渗透膜的性能。测试结果见表1。
[0052] 实施例2
[0053] 除浸润多孔支撑基膜所用的丙酮水溶液浓度调整为10%外，其它工艺步骤与测试 条件均与实施例1相同，所制备的复合反渗透膜的测试结果列于表1。
[0054] 实施例3
[0055] 除浸润多孔支撑基膜所用的丙酮水溶液浓度调整为30%外，其它工艺步骤与测试 条件均与实施例1相同，所制备的复合反渗透膜的测试结果列于表1。
[0056] 对比例1
[0057] 除不用丙酮水溶液浸润多孔支撑基膜外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例1 相同，所制备的复合反渗透膜的测试结果列于表1。
[0058] 表 1
[0060] 从表1的数据可以看出，经过丙酮预处理的反渗透膜在实验所选用的测试条件 下，截留率相比于对比例1得到明显提高，而同时通量能维持在对比例1的水平。
[0061] 实施例4
[0062] 使用聚砜多孔支撑膜，与配制好的丙酮水溶液接触15秒，所述丙