一种反渗透膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种反渗透膜及其制备方法，具体涉及一种含有内嵌金属富勒烯的聚 酰胺反渗透复合膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
【背景技术】
[0002] 反渗透被称为"21世纪的净化水技术"，具有净化率高、成本低等优点，广泛应 用于苦咸水及海水淡化、超纯水制备及工业污水处理等领域。反渗透技术的核心是高性能 反渗透复合膜的研制和开发，目前商用反渗透复合膜大多通过界面聚合工艺来制备。因聚 酰胺含有亲水性好的酰胺基团（-C0NH-)，且具有较好的机械稳定性、热稳定性及水解稳定 性，是最典型的反渗透膜材料。近年来，通过在反渗透膜芳香聚酰胺功能皮层中引入可促 进水传输的无机纳米材料提高膜的性能成为反渗透膜领域的研究热点，涉及的无机纳米材 料包括纳米金属、纳米二氧化硅、纳米沸石、蒙脱土、碳纳米管及各种功能化碳纳米管、石墨 烯及其衍生物。由此形成的纳米材料-聚合物复合膜具有以下特点：一是纳米材料能够有 效改善聚合物的断面孔隙结构，从而提高复合膜渗透性能及分离效率；二是纳米材料能够 有效改善聚合物膜表面物化特性和微观形貌，降低水体中污染物与膜表面的界面行为，减 轻膜污染。
[0003] 同为碳纳米材料的富勒烯，其结构为以五边形和六边形面组成的凸多面体。因富 勒烯本身是一种很强的电子受体，在其笼形结构上进行功能化修饰将得到具有优异性质的 新型功能材料。其中，金属富勒烯包合物因内嵌的金属原子与富勒烯碳笼之间发生电子迁 移而使得它具有与富勒烯不同的物理化学性能，同时具有富勒烯及金属的某些特性，如稳 定、比表面积大、易被多功能化等，以及良好的抑菌、抗病毒等生物活性。反渗透分离膜存在 的最大问题是膜污染，尤其是微生物引起的膜污染会使膜分离性能下降，从而缩短膜使用 寿命。因此，如果将纳米富勒烯引入反渗透膜中，将会解决膜污染问题。
[0004] 但富勒烯为憎水性物质，在大部分溶剂中溶解性很差。人们发现，如果对富勒烯进 行化学修饰，得到的富勒烯衍生物的溶解性明显增强。对于内嵌金属富勒烯，由于金属元素 与富勒烯的相互作用，可以明显改善其在有机溶剂中的溶解性。到目前为止，已经发现第三 副族金属元素（包括Sc、Y和镧系金属）可以包合在一些较大的富勒烯如C S(]、CS2及C84中。 目前，最成功的分离方法是高效液相色谱法（HPLC)，利用这一方法，已经成功地分离、纯化 若干富勒烯金属包合物，如 Sc@CS4、Y@CS2、La@CS2、Gd@CS2、La 2@CSQ、Sc2@CS4 以及 Sc3OC82 等。但 由于富勒烯的碳笼结构具有强亲脂性，在极性溶剂（如水）中的溶解度非常有限，大大限制 了其在生物体系中的研究和应用，目前还没有将富勒烯引入反渗透膜的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一是提供一种反渗透膜，所述反渗透膜含有金属富勒烯，具有高 通量、高截盐率以及良好的抗菌性能，可应用于水处理领域。
[0006] 本发明的又一目的是提供所述反渗透膜的制备方法，通过将金属富勒烯功能化后 再与聚酰胺功能层复合，解决了现有技术中富勒烯不能直接与反渗透膜有效复合的问题。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供了一种反渗透膜，其包括反渗透膜和分散在所述反 渗透膜中的金属富勒烯。
[0008] 所述金属富勒烯的含义为内嵌金属的富勒烯，优选所述金属为第三副族金属元 素，包括Sc、Y和镧系金属，所述富勒烯选自C sfflX82或C84，更优选所述金属富勒烯为GdOC82, 即内嵌金属钆的C 82。
[0009] 在本上下文中，术语"富勒烯"意指包括完全由碳构成的中空结构形式的各种分 子，比如球形、椭圆体、管状等。所述结构必需使得它们能够捕获至少一个金属原子，因此所 述结构必须包含至少一个封闭的空腔，该空腔提供充足的将至少一个金属原子捕获在其中 的空间。
[0010] 本发明还提供了所述反渗透膜的制备方法，包括：
[0011] 1)水相溶液的配制：将间苯二胺（MPD)溶解在水中，配制成质量分数为0. 5-3%的 水相溶液。
[0012] 2)油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯（TMC)溶解在有机溶剂中，配制成质量分数 为0.05-0. 2%的油相溶液。
[0013] 3)将金属富勒烯溶解于所述油相溶液中，或者将羟基化的金属富勒烯溶解于所述 水相溶液中，所述金属富勒烯在油相溶液中的质量分数或所述羟基化的金属富勒烯在水相 溶液中的质量分数均为〇. 01-0. 2%。
[0014] 4)界面聚合：将多孔支撑膜浸渍在水相溶液中，取出后除去多孔支撑膜表面残存 的水相溶液，再将所述多孔支撑膜表面与油相溶液单面接触进行界面聚合反应，得到初生 态杂化反渗透膜，将所述初生态杂化反渗透膜从油相溶液中取出，干燥后得到本发明所述 的反渗透膜。
[0015] 其中，优选步骤1)中的水为超纯水，即水中的导电介质几乎完全去除，不离解的 胶体物质、气体及有机物均去除至很低程度的水，其25°C下电阻率大于18ΜΩ · cm，或接近 18.3ΜΩ · cm的极限值。
[0016] 优选步骤2)中的有机溶剂选自正己烷、十二烷和十四烷中的至少一种。虽然溶解 富勒烯通常使用芳香性溶剂（如甲苯、氯苯），其在烷烃类溶剂中也有一定溶解度，但过滤 膜体系用的有机溶剂一般是无毒的，不建议使用有毒性的芳香性溶剂，因此最好采用烷烃 作为溶剂。
[0017] 优选步骤3)中的金属富勒烯为GdOC82，羟基化的金属富勒烯为羟基化的Gd@C S2。 所述羟基化的金属富勒烯含义为在富勒烯分子结构外侧上具有共价连接到其上的羟基的 衍生物，其实例是带有多个羟基的富勒烯。羟基化是对金属富勒烯的功能化处理，羟基化的 金属富勒烯是水溶性的，没有羟基化的金属富勒烯只溶解于有机溶液。
[0018] 优选步骤4)中的多孔支撑膜选自聚砜多孔支撑膜、聚氨酯多孔支撑膜或聚丙烯 多孔支撑膜。聚砜由于其原料易得，制膜简单，有良好的机械强度和抗压密性，且能抗生物 降解，所以进一步优选所述多孔支撑膜为聚砜多孔支撑膜。所述多孔支撑膜主体为无纺布， 在无纺布的单面涂有聚砜等聚合物，进行界面聚合反应时是以涂有聚合物的一面与油相溶 液接触，在单面上水相溶质间苯二胺与油相溶质均苯三甲酰氯反应生成聚酰胺，得到的反 渗透膜也叫做聚酰胺反渗透膜。
[0019] 优选步骤4)中所述初生态杂化反渗透膜从油相溶液中取出，在50~120°C下干燥 5~10分钟，然后置于超纯水中保存即可。
[0020] 在本发明的一个具体实施例中，所述GdOC82由电弧法制备，纯度>99. 9%。
[0021] 在本发明的一个实施例中，GdOC82的羟基化方法包括：将GdOC82的甲苯溶液与 NaOH水溶液混合，以四丁基氢氧化铵（TBAH)为催化剂，室温下搅拌得到棕色沉淀，沉淀水 溶后过柱分离，得到羟基化的Gd@C S2。
[0022] 在本发明的一个具体实施例中，GdOC82的羟基化方法步骤为：将浓度为0. 05mg/ml 的GdOC82的甲苯溶液与质量分数为50%的NaOH水溶液混合，GdOC82的甲苯溶液与NaOH水 溶液的体积比为10:1，加入少量质量分数为10%的四丁基氢氧化铵（TBAH)作为催化剂，搅 拌反应2-3h除去甲苯层，将水层蒸发得到棕色沉淀。将沉淀水溶后通过葡聚糖凝胶-25层 析柱进行分离，得到羟基化的Gd@C S2。
[0023] 目前，为了使纳米材料更有效地与反渗透膜分离层复合，需要对纳米材料进行亲 水有机化处理。对于憎水的富勒烯，可以将其溶解于油性溶液中作为制备反渗透膜的原料， 也可以将其羟基化处理后改善水溶性再与反渗透膜复合，这样既提高了反渗透膜的水通量 和截盐率，又能保证所述反渗透膜具有良好的抗菌性，这对于分离膜同时具备高水通量、脱 盐率及高抗菌性方面是一个重大的改进。
[0024] 本发明的有益效果是：利用金属富勒烯独特的笼状结构、纳米孔结构和良好的水 分子传质通道作用，通过界面聚合反应将其引入到聚酰胺分离层中，可有效提高反渗透膜 的水通量及截盐率，并且使所述反渗透膜具有良好的抗菌性能。
【具体实施方式】
[0025] 下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
[0026] 实施例和对比例为反渗透膜的制备，其中实施例1在油相溶液中加入GdOC82，实施 例2在水相溶液中加入羟基化的GdOC 82，对比例1为在油相溶液中加入C6。，对比例2为在水 相溶液中加入C6。的水悬液。
[0027] 实施例1和2中的C82由电弧法制备得到，具体步骤为：将高纯石墨（纯度 >99. 9% )与Gd2O3以1:25的摩尔比充分混合，加入粘合剂酚醛树脂压膜成型，在1600°C的 高温炉中进行烧结，烧好后的石墨棒在直流电弧装置上放电合成黑色的烟炱，用二甲基甲 酰胺（DMF)溶剂萃取后，经过HPLC分离出GdOC 82，其纯度>99. 9%。
[0028] 实施例2中的GdOC82羟基化的具体步骤为：将浓度为0. 05mg/ml的GdOC82的甲苯 溶液与质量分数为50 %的NaOH水溶液以10:1体积混合，加入体积为混合溶液的5 %，质量 分数为10%的四丁基氢氧化铵（TBAH)作为催化剂，搅拌反应2h除去无色的甲苯层，水层 用甲苯清洗3次以除去未反应的GdOC 82，然后将水层蒸发得到棕色沉淀，沉淀水溶后通过葡 聚糖凝胶-25层析柱进行分离，得到黄色的羟基化Gd@C S2。MALDI-T0F质谱表明制备得到的