本发明涉及反渗透膜
技术领域：
，尤其涉及一种抗生物污染的反渗透膜及其制备方法。
背景技术：
：反渗透是一种高效的液体膜分离技术，具有净化率高，能耗低等优点，目前已经被广泛应用于海水淡化，废水处理，饮用水净化等领域。但是，随着反渗透膜在净水处理的使用，膜污染越来越严重，甚至会导致反渗透膜直接失效。因此，膜的污染问题已经成为反渗透膜在应用过程中面临的主要问题之一。问题的具体表现形式是在反渗透膜的使用过程中，细菌等微生物在膜表面附着和繁殖，导致反渗透膜的渗透性能下降，缩短使用寿命，造成经济损失，阻碍了反渗透膜的推广和应用。针对上述问题，近年来出现了一些抗生物污染膜的制备方法，具体包括向复合反渗透膜中加入抗菌药物如银纳米管、二氧化钛颗粒、季氨盐类抗菌药物等，以达到反渗透膜抗生物污染的效果。然而这些专利中用到的抗菌药物并不是绿色材料，有可能对人体造成不利影响。由此可见，现有的抗污染反渗透膜要么在反渗透膜表面涂覆亲水层，要么加入抗菌药物，但是亲水涂层和药物均会逐渐流失，从而失去抗菌等抗生物污染的功能，药物还会对人体或者环境造成影响。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有反渗透膜容易发生污染以及反渗透膜中添加抗微生物药剂存在的具有一定毒性、对人体或环境不友好或者涂覆亲水层容易发生失效等问题，提供一种抗生物污染的反渗透膜。同时，本发明还相应的提供所述抗生物污染的反渗透膜的制备方法。为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：一种抗生物污染的反渗透膜，所述抗生物污染的反渗透膜包括致密膜层，以及交联固化于所述致密膜层一表面的功能膜层；所述功能膜层背对所述致密膜层的表面上有纳米级的若干突起。以及，上述抗生物污染的反渗透膜的制备方法，至少包括以下步骤：步骤S01.提供具有突起结构的模板、质量分数为0.2％～1.0％的聚乙烯醇溶液、质量分数为8％～15％的固化剂溶液以及致密膜层；步骤S02.将所述聚乙烯醇溶液涂覆于所述致密膜层一表面，控制膜层厚度为2μm～5μm；步骤S03.将步骤S02涂覆得到的膜层浸入所述固化剂溶液中，静置20s～40s后，对所述膜层进行干燥处理，得到含有聚乙烯醇膜层的膜结构；步骤S04.脱模剂喷涂于所述具有突起结构的模板后，压印于所述聚乙烯醇膜层的表面，经加热交联反应并与所述具有突起结构的模板进行分离处理，得到所述抗生物污染的反渗透膜。本发明上述实施例提供的抗生物污染的反渗透膜，通过物理手段，将反渗透膜功能膜层设计成纳米级的突起状结构，由于改变了反渗透膜表面微观结构，使得细菌等微生物以及微小杂物难以附着在膜层表面，起到抗生物污染的作用，并且由于是采用物理手段制造突起结构，不会随着使用而失效，从而延长反渗透膜的使用寿命。本发明上述实施例提供的抗生物污染的反渗透膜的制备方法，采用物理手段，改变反渗透膜表面的微观结构，该方法具有工艺简单、制备的突起结构分布均匀、抗微生物附着效果良好等特点，该方法适合大规模生产表面具有突起的反渗透膜。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明实施例用于制备抗生物污染的反渗透膜的具有突起结构的模具俯视图示意图；图2是本发明实施例用于制备抗生物污染的反渗透膜的具有突起结构的模具的A-A剖视示意图；图3是本发明实施例提供的抗生物污染的反渗透膜表面的扫描电镜图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例提供一种抗生物污染的反渗透膜。所述抗生物污染的反渗透膜包括致密膜层，以及交联固化于所述致密膜层一表面的功能膜层；所述功能膜层背对所述致密膜层的表面上有纳米级的若干突起。其中，这里说的功能膜层背对所述致密膜层的表面，均指的是功能膜层的外露表面。在任何一个实施例中，致密膜层为聚酰胺膜层，聚酰胺膜层为功能膜层提供附着的基底，作为反渗透膜的一部分对功能膜层起到支撑作用。在一优选实施例中，功能膜层为聚乙烯醇膜层。优选地，聚乙烯醇膜层的突起的横截面积为7×103nm2～2×105nm2，突起的高度为100nm～1μm；突起间的间距为100nm～500nm。纳米级的突起结构，降低细菌等微生物以及其他细小物体附着的可能性，在流动的水中，靠近功能膜层的细菌等微生物，将会被突起刮破细胞壁，造成细菌死亡。更为优选地，突起的结构为圆柱突起、锥状突起、三角形突起或者方形突起中的至少一种，通过圆柱状或者锥状或者三角形或者方形结构的突起可以有效的避免微生物或其他物体滞留。本发明实施例提供的抗生物污染的反渗透膜，反渗透膜功能膜层设计成纳米级的突起状结构，由于改变了反渗透膜表面微观结构，使得细菌等微生物以及微小杂物难以附着在膜层表面，起到抗生物污染的作用，并且由于是膜层物理形状的改变，不会因为使用时间的长短而消失，从而能够有效地延长反渗透膜的使用寿命。相应地，本发明在提供抗生物污染的反渗透膜的基础上，进一步提供了该抗生物污染的反渗透膜的一种制备方法。在一具体实施例中，该抗生物污染的反渗透膜的制备方法，至少包括以下步骤：步骤S01.提供具有突起结构的模板、质量分数为0.2％～1.0％的聚乙烯醇溶液、质量分数为8％～15％的固化剂溶液以及致密膜层；步骤S02.将所述聚乙烯醇溶液涂覆于所述致密膜层一表面，控制膜层厚度为2μm～5μm；步骤S03.将步骤S02涂覆得到的膜层浸入所述固化剂溶液中，静置20～40s后，对所述膜层进行干燥处理，得到含有聚乙烯醇膜层的膜结构；步骤S04.脱模剂喷涂于所述具有突起结构的模板后，压印于所述聚乙烯醇膜层的表面，经加热交联反应并与所述具有突起结构的模板进行分离处理，得到所述抗生物污染的反渗透膜。其中，具有突起结构的模板可以采用现成的模板，也可以通过下列方法制作。在一优选实施例中，具有突起结构的模板的制作方法如下：1)取适合尺寸的高纯度铝片，在本方法中，采用220mm(长)×80mm(宽)×0.5mm(厚)，纯度为99.999％的铝片，作为模板加工原材料；2)采用乙醇和丙酮对上述铝片进行反复清洗，在氮气中吹干表面液体，然后在氩气保护下，于500℃退火处理2h，使得铝片重结晶，并消除铝片的内应力，升温和降温速率控制在5℃/min；3)将退火处理后的铝片置于乙醇和丙酮中浸泡5～10min，然后用去离子水清洗，并将清洗好的铝片置于质量分数为0.5％～1.5％的氢氧化钠溶液中超声清洗，以去除铝片表面的氧化物层；4)将体积浓度为95％的乙醇和70％的高氯酸按照5:1的体积比例进行混合作为抛光液，将步骤3)得到的铝片进行抛光处理，抛光处理的电压为18V～20V，抛光时间为5min～10min；5)将抛光处理后的铝片作为阳极，石墨作为阴极，在0.1M的磷酸中阳极氧化40min～80min，氧化处理的电压为190V～200V，温度为18℃～25℃。经过上述制作方法对铝片进行处理，得到如说明书附图1、2所示的多孔氧化铝模板，多孔氧化铝模板由铝基底1和氧化铝2组成。其中，采用上述方法制作的模板的具体尺寸为，孔径d＝100nm～500nm，孔间距L＝100nm～500nm；孔深度为100nm～1μm。在一优选实施例中，步骤S01的聚乙烯醇溶液中，聚乙烯醇的醇解度大于或等于99％，分子量为11400～15000，高醇解度有利于提高交联反应程度，使得聚乙烯醇涂层较好的固化在聚酰胺层表面。分子量11400-15000之间的聚乙烯醇的水溶液工艺性良好，通过涂膜机涂覆，可以形成均一厚度的聚乙烯醇涂层。优选地，固化剂溶液中的固化剂为柠檬酸，其他固化剂可以采用乙二酸，乙二醛，马来酸等。当然首选柠檬酸，主要是由于柠檬酸属于天然有机酸，对人体无害。优选地，所述的致密膜层为聚酰胺致密膜层。优选地，步骤S02中，采用台式涂膜机将聚乙烯醇溶液涂覆于致密膜层表面，控制转速为90r/min。步骤S03中，干燥处理的方式优选自然风干，避免膜层发生褶皱影响性能。步骤S04中的脱模剂优选为全氟癸基三氯硅烷。因为全氟癸基三氯硅烷可以比较完整的脱模，使得微突起结构不被破坏，最大程度得以保留在聚酰胺层表面。上述具有突起结构的模板压印于所述聚乙烯醇膜表面时，优选的压力为3MPa～6MPa，所述压印时间为10min～20min，在该压力和压印时间下，既能使得模板压入聚乙烯醇膜表面，又能避免压穿聚乙烯醇膜。压印处理过后，将具有突起结构的模板连同涂覆有聚乙烯醇的致密膜层置于80～90℃的环境中烘烤，使聚乙烯醇和致密膜层发生交联反应，交联反应时间为10～20min，从而得到抗生物污染的反渗透膜。交联反应结束，自然冷却至室温，即可将具有突起结构的模板与抗生物污染的反渗透膜进行分离，由此，得到如说明书附图3所示的抗生物污染的反渗透膜，从图3可见，反渗透膜表面具有微突起结构。本发明实施例提供的抗生物污染的反渗透膜的制备方法，采用物理手段，改变反渗透膜表面的微观结构，该方法具有工艺简单、制备的突起结构分布均匀、抗微生物附着效果良好等特点，该方法适合大规模生产表面具有突起的反渗透膜。本发明实施例制备的抗生物污染的反渗透膜可以应用于水处理领域中。具体包括可以应用于海水淡化、苦咸水脱盐、制药、生物技术、污水处理等领域中。为了更好的说明本发明实施例提供的抗生物污染的反渗透膜，下面通过实施例做进一步的举例说明。实施例1(1)制作具有突起结构的模具：采用220mm×80mm×0.5mm(长×宽×厚)的高纯度铝片(纯度99.999％)作为制作模板的起始材料。用乙醇和丙酮的反复清洗，在氮气中吹干。在氩气保护下，将清洗后的铝片置于500℃下退火2h，升温和降温速率控制在5℃/min；退火后的铝片分别在乙醇和丙酮中浸泡5min，然后用去离子水冲洗。然后在质量分数为0.5％的氢氧化钠溶液中超声清洗10min，除去铝片表面的氧化层；将体积浓度为95％的乙醇和70％的高氯酸以5:1的体积比混合作为抛光液，在室温下以18V电压电抛光铝片5min；将抛光后的铝片作为阳极，石墨作为阴极，在0.1M磷酸中阳极氧化处理60min，氧化电压控制为60V，温度控制在20℃。(2)聚乙烯醇功能膜层涂覆于致密层表面：将醇解度为99％、分子量为11400的聚乙烯醇溶解于水中加热至95℃，制成质量分数为0.5％的聚乙烯醇水溶液；用台式涂膜机将上述聚乙烯醇的水溶液涂覆在聚酰胺致密层表面，转速90r/min，控制涂层厚度为5微米；将涂覆后的聚酰胺致密层与质量分数为10％的柠檬酸水溶液接触30s，并于空气中风干1min，除去多余的液体。(3)聚乙烯醇膜层表面形成微突起结构：将脱模剂全氟癸基三氯硅烷喷涂到步骤(1)制作的多孔氧化铝模板表面；用压印机将氧化铝模板压印到风干后的聚乙烯醇涂层上，控制压印的压力为4MPa，保持10min；然后，将表面涂覆有聚乙烯醇的聚酰胺层连同氧化铝模板一同在烘箱中加热到80℃，保持在80℃下交联反应10min；待交联反应结束，包含聚乙烯醇膜层的聚酰胺致密层冷却到室温后，与氧化铝模板分离，得到具有抗抗生物污染的反渗透膜，所述抗生物污染的反渗透膜的微突起尺寸：直径d＝500nm，间距L＝160nm，孔深1μm。实施例2除将实施例1的步骤(1)中的氧化电压改为130V，其他与实施例1相同；得到微突起尺寸：直径d＝500nm，间距L＝330nm，孔深1μm。实施例3除将实施例1的步骤(1)中的氧化电压改为210V，其他与实施例1相同；得到微突起尺寸：直径d＝500nm，间距L＝550nm，孔深1μm。实施例4(1)制作具有突起结构的模具：采用220mm×80mm×0.5mm(长×宽×厚)的高纯度铝片(纯度99.999％)作为制作模板的起始材料。用乙醇和丙酮的反复清洗，在氮气中吹干。在氩气保护下，清洗后的铝片在500℃下退火2h，升温和降温速率控制在5℃/min；退火后的铝片分别在乙醇和丙酮中浸泡5min，然后用去离子水冲洗。然后在质量分数为0.5％的氢氧化钠溶液中超声清洗10min，除去铝片表面的氧化层；将95％的乙醇和70％的高氯酸以5:1的体积比混合作为抛光液，在室温下以18V电压电抛光铝片5min；将抛光后的铝片作为阳极，石墨作为阴极，在0.12M硫酸中阳极氧化处理90min，氧化电压控制为60V，温度控制在20℃。(2)聚乙烯醇功能膜层涂覆于致密层表面：将醇解度为99％、分子量为11400的聚乙烯醇溶解于水中加热至95℃，制成质量分数为0.5％的聚乙烯醇水溶液；用台式涂膜机将上述聚乙烯醇的水溶液涂覆在聚酰胺致密层表面，转速90r/min，控制涂层厚度为5微米；将涂覆后的聚酰胺致密层与质量分数为10％的柠檬酸水溶液接触30s，并于空气中风干1min，除去多余的液体。(3)聚乙烯醇膜层表面形成微突起结构：将脱模剂全氟癸基三氯硅烷喷涂到步骤(1)制作的多孔氧化铝模板表面；用压印机将氧化铝模板压印到风干后的聚乙烯醇涂层上，控制压印的压力为4MPa，保持10min；然后，将表面涂覆有聚乙烯醇的聚酰胺层连同氧化铝模板一同在烘箱中加热到80℃，保持在80℃下交联反应10min；待交联反应结束，包含聚乙烯醇膜层的聚酰胺致密层冷却到室温后，与氧化铝模板分离，得到具有抗抗生物污染的反渗透膜，所述抗生物污染的反渗透膜的微突起尺寸：直径d＝150nm，间距L＝160nm，孔深1μm。实施例5除将实施例4的步骤(1)中的氧化电压改为130V，其他与实施例4相同；得到微突起尺寸：直径d＝150nm，间距L＝330nm，孔深1μm。实施例6除将实施例4的步骤(1)中的氧化电压改为210V，其他与实施例4相同；得到微突起尺寸：直径d＝150nm，间距L＝550nm，孔深1μm。对比例1将醇解度为99％，分子量为11400的聚乙烯醇溶解于水中加热至95℃，制成质量分数为0.5％的聚乙烯醇水溶液；用台式涂膜机将上述制备的聚乙烯醇的水溶液涂覆在聚酰胺致密层表面，转速90r/min，控制涂层厚度为5微米；将涂覆后的聚酰胺致密层与质量分数为10％的柠檬酸水溶液接触30s，然后于空气中风干1min，除去多余的液体；将表面涂覆有聚乙烯醇的聚酰胺致密层在烘箱中加热到80℃，交联反应10分钟。得到表面涂覆有聚乙烯醇的聚酰胺复合反渗透膜。为了检测实施例1～6以及对比例1得到的膜片的性能，每种膜片取5片进行抗生物污染能力测试。抗生物污染能力测试将膜片(实施例1～6和对比例1)分别浸没在大肠杆菌培养液(CFU＝106/ml)中，在37℃培养24)小时后，观察分析反渗透膜表面的细菌数目，所得结果(每个例子取5块膜片测试的平均值)见表1。表1抗生物污染能力测试数据例别微突起直径/nm微突起间距/nm细菌数目个/mm2实施例150016037实施例250033083实施例3500550431实施例4150160343实施例5150330816实施例61505501729对比例1N/AN/A2161抗生物污染能力的耐久性测试将膜片(实施例1-6和对比例1)在错流式膜片检验台上连续运行48小时。测试条件为2000ppmNaCl水溶液，225psi操作压力，温度25℃，pH＝7。然后将膜片浸没在大肠杆菌培养液(CFU＝106/ml)中，在37℃培养24小时后，观察分析反渗透膜表面的细菌数目，所得结果(每个例子取5块膜片测试的平均值)见表2。表2使用48小时后抗生物污染能力测试数据从表1可知，将反渗透膜表面制成具有突起结构后，可以有效减少细菌在反渗透膜表面的附着量。而当突起的直径(径向尺寸)在纳米级别，且间距小于300nm时，细菌的附着量具有大幅度减少。从表2可知，在使用48小时后，具有表面微突起结构的反渗透膜表面的细菌数目没有明显变化，而常规聚乙烯醇涂层表面的细菌数目有所增加。这一结果说明微突起结构具有耐久性，长期抗菌性能优于常规聚乙烯醇涂层。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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