一种含有复合纳米粒子的复合纳滤膜及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及膜分离技术领域，更进一步说，涉及一种含有复合纳米粒子的复合纳 滤膜及制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳滤膜是孔径介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型分离膜，由于其具有纳米级 的膜孔径、膜上多带电荷，允许低分子盐通过后而截留较高分子量的有机物和多价离子，具 有独特的分离性能、更高的分离精度。与其他分离膜相比，纳滤膜具有膜通量更大、过程渗 透压低、选择分离离子、操作压力低、系统的动力要求低等特点。目前纳滤膜技术已被广泛 应用于水软化和苦咸水淡化、饮用水净化、物料分离纯化和浓缩、废水处理和中水回用、清 洁生产等领域，取得了很好的经济和社会效益。但目前纳滤膜的发展还不是非常成熟，主要 体现在：纳滤膜的制造成本相对较高、纳滤膜性能无法满足实际应用的需要。因而开发高性 能的新型纳滤膜和对现有纳滤膜进行改性十分关键和必要。
[0003] 近年来，随着纳米技术的迅速发展，有大量研究将纳米粒子添加到聚合物膜中制 备出高性能的有机无机杂化膜。在界面聚合法制备纳滤复合膜领域，有研究将纳米级分子 筛、Si0 2、TiO2等无机颗粒添加到界面聚合单体中制备出含无机纳米颗粒的超薄纳滤复合 膜，使得膜性能有了一定的提高。因此将无机纳米粒子材料应用于膜的制备中将极大地优 化纳滤膜的性能。
[0004] Journal of Membrane Science, 2011，88, 88-95 报道了在聚酰胺表层负载纳米 NaX沸石的反渗透纳米复合膜。该纳米复合膜的表面性质，如RMS粗糙度、接触角和固-液 界面自由能得到了优化，膜孔径增大且通量提高。但是沸石粒子与聚合物基体没有强的 相互作用力，粒子在表层的负载不稳定且容易流失。类似的，Desalination and water treatment, 2010, 15, 198-204报道了通过传统界面聚合工艺制备碳纳米管-聚合物复合 膜，以分散有碳纳米管的间苯二胺水溶液为水相，均苯三甲酰氯的正己烷为油相，在支撑膜 上发生界面聚合反应复合一层负载碳纳米管的芳香聚酰胺薄膜。该复合膜的抗氯性能提 高，但水通量及脱盐率都有一定的程度的下降。
[0005] 以上都是简单的把纳米粒子加入到水相或有机相中，复合膜的性能有一定的提 高，但是纳米粒子与聚合物基体之间结合不是很好，造成复合膜的其他性能的降低，所以许 多研究者，对纳米粒子进行了不同方式的改性，来改善纳米粒子与聚合物基体之间的相互 作用。
[0006] 中国专利CN102430349A"一种反渗透复合膜及其制备方法"，首先制备了一种单分 散球形氨基功能化介孔SiO 2纳米颗粒，然后将这种纳米颗粒超声分散在有机相中，通过界 面聚合反应制备一种含氨基功能化介孔SiO2分子筛的反渗透复合膜，反渗透复合膜含有的 功能化介孔二氧化硅材料突破了沸石分子筛孔径过小的限制，将孔径从微孔扩展到介孔领 域。这为高性能反渗透复合膜的开发提供了一种新的设计方案。并且有机基团功能化介孔 氧化硅材料可以单独设计，其中的有机基团可根据在聚合过程中有机单体分子的要求而进 行选择。一方面使得分子筛可以牢固的引入膜中，另一方面不同的有机基团赋予分子筛不 同的性能，可以拓宽反渗透复合膜的应用范围。
[0007] 中国专利CN102886207A"一种复合反渗透膜的制备方法"，将有机酰氯化的纳米二 氧化钛加入有机相中，带有酰氯基团的纳米二氧化钛在界面聚合反应中与间苯二胺反应形 成酰胺键，形成稳定结构，可以提高反渗透膜的机械强度，同时在保持原有的高脱盐率的同 时，纳米粒子的存在可以提高膜纯水通量。
[0008] 中国专利CN103111196A"一种纳滤膜的制备方法"，将带有苯甲酰氯基团的有机改 性纳米TiO 2粒子加入均苯三甲酰氯有机溶液中分散成均一溶液，再与含有哌嗪和聚乙烯醇 的水溶液接触发生界面聚合反应制得有机纳米改性复合纳滤膜。所制备的复合膜水通量明 显提高，对硫酸钠显示很高的脱盐率，通过酰氯化改性的纳米二氧化钛可以很好的分散在 有机相中，在界面聚合反应中有助于与水相形成均匀的膜结构。
[0009] 中国专利CN103386258A"一种含改性碳纳米管的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法"， 采用混酸H 2S04/HN03处理碳纳米管制备羧基化碳纳米管，然后将羧基化碳纳米管和甲基丙 烯酸为原料，在表面活性剂和AIBN作用下，采用微乳液聚合方法来接枝聚甲基丙烯酸甲 酯，对多壁碳纳米管进行亲油性非极性处理，得到PMMA-MWNTs。将PMMA-MffNTs溶于有机相 中，通过界面聚合形成聚酰胺复合纳滤膜。所制含改性碳纳米管复合纳滤膜，具有水通量 商、脱盐率商等优点。
[0010] 从上述内容可以看出，改性后的纳米颗粒表面带有有机基团，可以减少颗粒的团 聚，而且纳米颗粒表面的有机基团可以增强其与聚合物之间的相互作用力，从而削弱有 机-无机两相界面缺陷，进一步提高膜的分离性能。
[0011] 但是对纳米粒子进行有机改性的效率不是很高，导致纳米粒子在有机相中的分散 效果并不尽人意，尽管目前将纳米粒子添加到界面聚合单体中制备复合膜取得一定进展， 但是纳米粒子的分散性和纳米粒子与功能层之间的相互作用问题还有待深入研究。
[0012] 除上述多孔纳米粒子外，凹凸棒土也为多孔结构的纳米粒子，其主要成分是坡缕 石（凹凸棒石），是一种具链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物。其骨架结构呈三维立 体状，由硅氧四面体和镁铝八面体通过共用顶点相互连接而成，具有众多平行于棒晶（针 状、微棒状或纤维状单晶体）方向排列的管状纳米级孔道，孔道贯穿整个结构，从截面上看 孔道呈大小相等（约0. 38nmX0. 63nm)蜂窝状，因而具分子筛的作用。
[0013] 凹凸棒土因比表面积大，且表面含有极性的羟基，很难以分散的独立棒状晶体状 态存在，而是形成一定形式的晶体聚集体，这就构成了凹凸棒土粉体的显微结构。其显微 结构具有棒晶、晶束、聚集体三个不同的层次。棒晶是凹凸棒土的基本结构单元，直径为 0. ο?μπι数量级，长度可达0. 1~ΙμL?;晶束是由棒晶紧密平行聚集而成；聚集体由晶束 (包括棒晶）间相互聚集堆砌而形成，粒径通常为0. 01~0.1 mm数量级。在实际应用中，凹 凸棒土的棒晶若团聚成晶束或聚集体，则自身的纳米结构优势得不到发挥。因此，在实际应 用中，尤其用于有机聚合物时通常对其进行有机改性。凹凸棒土的有机改性方法有多种，其 中季铵盐离子交换法是一种被经常采用的方法。季铵盐阳离子主要通过离子交换吸附与凹 凸棒土发生作用，生成凹凸棒土-有机表面活性剂复合体，大分子量有机基团取代了原有 的无机阳离子；凹凸棒土颗粒表面也因各种活性中心的存在而吸附一部分有机物；同时晶 格内外的部分结晶水和吸附水被有机物取代，从而改善了凹凸棒石的疏水性，也增强了其 与有机物的亲和力。
[0014] 纳米二氧化硅为无定型白色粉末，因具有较大的比表面积和存在表面羟基而具有 高反应活性，在橡胶、塑料、粘合剂、涂料等领域得到广泛应用。但其较强亲水性导致了其难 以在有机相中润湿和分散，限制了其纳米效应的充分发挥，因此通常对其进行表面改性，改 变纳米二氧化硅表面的物化性质，提高其与有机分子的相容性和结合力，从而改善制品的 性能。
【发明内容】
[0015] 为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了 一种含有复合纳米粒子的复合纳滤 膜及制备方法。通过在有机相中加入凹凸棒土-纳米二氧化硅复合纳米粒子，然后进行界 面聚合，使纳米粒子在功能层均匀分散，在保持纳滤膜截盐率基本不变的基础上，水通量有 很大的提1?。
[0016] 本发明的目的之一是提供一种含有复合纳米粒子的复合纳滤膜。
[0017] 所述复合纳米粒子为有机改性的凹凸棒土和纳米二氧化硅；
[0018] 所述凹凸棒土的棒晶直径小于50nm。凹凸棒土的有机改性方法可以采用现有技术 中的常用方法，例如采用季铵盐改性、偶联剂改性等等。
[0019] 有机