苯，搅 拌使凹凸棒土均匀分散于二甲苯中；缓慢滴加硅烷偶联剂KH-550,60°C搅拌回流4h ;抽滤， 依次用二甲苯、乙醇、蒸馏水洗涤；改性后的凹凸棒土放入80°C烘箱烘干，冷却后用研钵研 磨备用。
[0114] 将制备得到的有机改性凹凸棒土和纳米二氧化硅分散到间苯二甲酰氯的IsoparG 溶液中，超声30min得到混合物，使用聚砜多孔支撑基膜，正面与30g/L的乙二胺、lg/L的 十二烷基硫酸钠（SDS)水相溶液接触约60秒，经乙二胺水相溶液浸润后的聚砜多孔支撑 基膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与浓度为0. 5g/L的间苯二甲酰氯的Isopar G溶液接触60秒，其中间苯二甲酰氯有机相溶液中含有0. lg/L的有机改性的凹凸棒土和 0. 9g/L的纳米二氧化硅；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放在120°C的烘箱中处理 lmin，然后在25°C的去离子水中漂洗，得到含复合纳米粒子的聚酰胺复合纳滤膜，制备好的 复合纳滤膜保存在去离子水中。按前述复合纳滤膜的分离性能的测试方法对复合膜的分离 性能进行测试，所得的测试结果列于表3。
[0115] 实施例7
[0116] 本实施例中使用的凹凸棒土的提纯及有机改性步骤同实施例6。
[0117] 本实施例制备含纳米粒子聚酰胺复合纳滤膜的步骤同实施例6相同；不同的是， 有机相中复合纳米粒子的含量为，具体为：〇. 9g/L的有机改性的凹凸棒土和0. lg/L的纳米 二氧化硅。按前述复合纳滤膜的分离性能的测试方法对复合膜的分离性能进行测试，所得 的测试结果列于表3。
[0118] 对比例5
[0119] 本对比例制备聚酰胺复合纳滤膜的步骤同实施例6相同；不同的是，有机相中不 含纳米粒子。按前述复合纳滤膜的分离性能的测试方法对复合膜的分离性能进行测试，所 得的测试结果列于表2。
[0120] 实施例6-7和对比例5制备的复合纳滤膜经测试后得到的水通量和截盐率列于表 3中。
[0121] 表 3
[0123] 从表3中可以看出，所制备的含凹凸棒土及纳米二氧化硅复合纳米粒子的复合纳 滤膜与不含纳米粒子的纳滤膜相比，综合性能更优。
【主权项】
1. 一种含有复合纳米粒子的复合纳滤膜，其特征在于： 所述复合纳滤膜中含有复合纳米粒子，复合纳米粒子为有机改性的凹凸棒土和纳米二 氧化硅；凹凸棒土具有呈棒状或纤维状结构，并具有中空的纳米级孔道，凹凸棒土的棒晶直 径小于50nm ;纳米二氧化娃经过有机改性，粒径在3-50nm之间。2. 如权利要求1所述的含有复合纳米粒子的复合纳滤膜，其特征在于所述复合纳滤膜 是由包括以下步骤的方法制备的： (1) 将多孔支撑基膜与含有两个或两个以上反应性氨基化合物的水相溶液接触； (2) 除去经过水相浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液； (3) 将经过步骤（2)处理后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合 物和经过提纯、有机改性的凹凸棒土、纳米二氧化硅的有机相溶液接触； (4) 热处理、水洗后制得所述含复合纳米粒子的复合纳滤膜； 所述的多孔支撑基膜是聚砜多孔支撑基膜、聚醚砜多孔支撑基膜、磺化聚醚砜多孔支 撑基膜、聚丙烯多孔支撑基膜中的一种； 所述含有两个或两个以上反应性氨基化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺、多 元醇胺中的至少一种； 所述含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰 氯化合物的至少一种； 所述有机相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、 乙苯、ISOPAR溶剂油中的至少一种； 所述水相溶液中含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的浓度为l_30g/L ; 所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度为0. 5-5g/L ; 有机相溶液中复合纳米粒子的含量为〇. 〇l-lg/L，凹凸棒土与纳米二氧化硅的比例为 10/90-90/10。3. -种如权利要求1或2所述的含有复合纳米粒子的复合纳滤膜的制备方法，其特征 在于所述方法包括： (1) 将多孔支撑基膜与含有两个或两个以上反应性氨基化合物的水相溶液接触； (2) 除去经过水相浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液； (3) 将经过步骤（2)处理后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合 物和经过提纯、有机改性的凹凸棒土、纳米二氧化硅的有机相溶液接触； (4) 热处理、水洗后制得所述含复合纳米粒子的复合纳滤膜； 所述的多孔支撑基膜是聚砜多孔支撑基膜、聚醚砜多孔支撑基膜、磺化聚醚砜多孔支 撑基膜、聚丙烯多孔支撑基膜中的一种； 所述含有两个或两个以上反应性氨基化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺、多 元醇胺中的至少一种； 所述含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰 氯化合物的至少一种； 所述有机相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、 乙苯、ISOPAR溶剂油中的至少一种； 所述水相溶液中含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的浓度为l_30g/L ; 所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度为0. 5-5g/L ; 有机相溶液中复合纳米粒子的含量为〇. 〇l-lg/L，凹凸棒土与纳米二氧化硅的比例为 10/90-90/10。4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 所述芳香族多官能胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，2, 4-三氨 基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基甲苯、2, 4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中 的至少一种； 所述脂肪族多官能胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三（2-氨乙基）胺、二乙烯三 胺中的至少一种； 所述脂环族多官能胺为1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、1，3-双哌啶基 丙烷、4-氨基甲基哌嗪中的至少一种； 所述多元醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的至少一种。5. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 所述芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二 甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种； 所述脂肪族多官能酰氯化合物为丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、 己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少一种； 所述脂环族多官能酰氯化合物为环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷 二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢 呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。6. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 步骤（3)中的有机改性为季铵盐改性。7. 如权利要求3~6之一所述的制备方法，其特征在于： 所述接触时间为5-120秒； 热处理温度为30-120°C，热处理时间为1-10分钟。
【专利摘要】本发明公开了一种含有复合纳米粒子的复合纳滤膜及制备方法。是由包括以下步骤的方法制备的：(1)将多孔支撑基膜与含有两个或两个以上反应性氨基化合物的水相溶液接触；(2)除去经过水相浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液；(3)将经过步骤(2)处理后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物和经过提纯、有机改性的凹凸棒土、纳米二氧化硅的有机相溶液接触；(4)热处理、水洗后制得所述含复合纳米粒子的复合纳滤膜。本发明通过在有机相中加入凹凸棒土-纳米二氧化硅复合纳米粒子，然后进行界面聚合，使纳米粒子在功能层均匀分散，所制备含复合纳米粒子的复合纳滤膜的综合性能更优。
【IPC分类】B01D69/12, B01D67/00, B01D71/56
【公开号】CN105080367
【申请号】CN201410168497
【发明人】刘轶群, 史元腾, 潘国元, 严昊, 张杨, 郭敏
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年4月24日