一种掺铝氧化锌（AZO）中空纳米纤维的制备方法与流程

本发明涉及一种掺铝氧化锌(AZO)中空纳米纤维的制备方法，属于纳米纤维技术领域。

背景技术：

随着城市和工业的发展以及人们对洁净生活环境的要求不断提高，环境治理受到的压力越来越大。纳米技术通过提供高性能产品，可以显著减少现有重型污染源对环境的破坏，提高人类生存环境质量。纳米材料具有较大的比表面积和轻质等特点，成为目前研究热点，在光催化、传感器、气敏探测、电池电极、电容器、生物医药及仿生等领域具有广阔的应用前景和潜在价值。

中国专利申请号CN105013462A公开了一种兼具中空和介孔的TiO₂纳米纤维的制备方法，在纺丝前驱体溶液中加入一定比例的发泡剂，通过静电纺丝工艺制备出复合纳米纤维，进一步经过高温煅烧处理，得到具有中空结构的TiO₂纳米纤维；中国专利申请号CN104451942A公开了一种以聚丙烯腈为外层、锡金属盐为内层，通过同轴纺丝法制备出具有皮芯结构的纳米纤维，经碳化制备出碳包覆二氧化锡的中空纳米纤维，该纤维材料可用于制造超级电容器，但是该类纳米纤维是黑色，添加到浅色材料中，其染色受到限制。此外，锡是一种重金属，在使用的过程中容易造成二次污染；中国专利申请号CN103334179A公开了一种制备中空结构纳米纤维的方法，首先通过静电纺丝法制备PVDF纳米纤维，利用磁控溅射技术在其表面喷涂一层氧化铟，进一步经过高温烧结处理，PVDF在高温条件下被除去，即形成具有中空结构的氧化铟纳米纤维，这类纳米纤维具有优异的电学性能，但是存在原料价格昂贵，供应受限，对磁控溅射技术有较高的要求，生产成本高等问题。

本发明采用静电纺丝制备PVA初生纳米纤维，经过热处理使之具有耐热水的特性，通过水热合成法在PVA纳米纤维表面包覆一层锌铝氢氧化物膜层，结合高温煅烧处理在纤维表面形成致密的AZO膜层并炭化内部的PVA纳米纤维，从而制备出具有中空结构的AZO纳米纤维。这种AZO中空纳米纤维结构稳定、形态均匀，具有良好的光催化性能，在降解有机物方面有一定的应用前景。此外，AZO是一种环境友好型纳米材料，可减轻在环境治理方面的压力。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的是提供一种环境友好型AZO中空纳米纤维的制备方法，原料来源广泛，生产成本低廉，制备方法简单，为其产业化的生产提供了一定的研究基础。此外，AZO是一种浅黄色的金属氧化物，添加到高分子材料中制备的复合物可进行染色处理，扩大了应用领域。

技术方案：一种掺铝氧化锌(AZO)中空纳米纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)称取一定量的PVA溶解在去离子水中，加入一定比例的酸溶液并放在磁力搅拌器上进行充分的搅拌形成混合溶液A，将其放在纺丝机上经过静电纺丝，得到PVA纳米纤维；水和PVA的摩尔比为1～8：1，固化距离10～20cm，纺丝时间12～48h。

(2)将PVA纳米纤维从铝箔纸上揭下来，放置在150～250℃条件下进行热处理0.5～4h，使其具有耐热水的特性。

(3)称取一定量的锌盐和铝盐溶解在去离子水中，得到混合溶液B；混合溶液B中铝盐和锌盐的摩尔比为1～40:100。

(4)将经过热处理的PVA纳米纤维放置在三口烧瓶中并用去离子水浸润，低速搅拌，三口烧瓶的一侧插入温度计监测反应温度，待溶液温度升至40～80℃并保持恒定后，在另一侧逐滴加入混合溶液B，同时滴加适量的1～10mol/L碱溶液以及1～10mol/L酸溶液，溶液的pH值为5～10，滴定时间为20～60min，反应时间1～12h。

(5)反应结束后，取出PVA@AZO前驱体纳米纤维膜，将其平铺在聚四氟乙烯板上室温晾干，再进行300～800℃高温煅烧处理1～10h，得到所述的AZO中空纳米纤维。

步骤(1)中，所述酸溶液为盐酸、硝酸、碳酸、醋酸中的一种。

步骤(3)中，所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、醋酸锌和硝酸锌中的一种。

步骤(3)中，所述铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种。

步骤(4)中，所述碱液为氢氧化钠、氨水、尿素、碳酸钠、氢氧化钾中的一种。

步骤(4)中，所述酸溶液为盐酸、硝酸、醋酸、硫酸中的一种。

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)AZO纳米材料原料来源广泛，成本低廉，是一种新型的环境友好型纳米材料。

(2)AZO中空纳米纤维形态均匀、尺寸可控、制备工艺简单，易实现大批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的AZO中空纳米纤维的SEM图；

图2为本发明实施例2的AZO中空纳米纤维的SEM图；

图3为本发明实施例3的AZO中空纳米纤维的SEM图；

具体实施方式

下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：一种AZO中空纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一定量的PVA溶解在去离子水中，加入一定比例的酸溶液并放在磁力搅拌器上进行充分的搅拌形成混合溶液A，将其放在纺丝机上经过静电纺丝，得到PVA纳米纤维；水和PVA的摩尔比为1：1，固化距离20cm，纺丝时间12h。

(2)将PVA纳米纤维从铝箔纸上揭下来，放置在100℃条件下进行热处理5h，使其具有耐热水的特性。

(3)将锌盐和铝盐溶解在去离子水中，得到混合溶液B；混合溶液B中锌盐和铝盐的摩尔比为1:100；

(4)将经过热处理的PVA纳米纤维放置在三口烧瓶中并用去离子水浸润，低速搅拌，在三口烧瓶的一侧插入温度计监测反应温度，待溶液温度升至40℃并保持恒定后，在另一侧逐滴加入混合溶液B，同时滴加适量的10mol/L碱溶液以及1mol/L酸溶液，溶液的pH值为5，滴定时间为20min，反应时间1h。

(5)反应结束后，取出PVA@AZO前驱体纳米纤维膜，将其平铺在聚四氟乙烯板上室温晾干，再进行800℃高温煅烧处理1h，得到所述的AZO中空纳米纤维。得到的AZO中空纳米纤维的SEM图如图1所示。

实施例2：一种AZO中空纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一定量的PVA溶解在去离子水中，加入一定比例的酸溶液并放在磁力搅拌器上进行充分的搅拌形成混合溶液A，将其放在纺丝机上经过静电纺丝，得到PVA纳米纤维；水和PVA的摩尔比为4：1，固化距离15cm，纺丝时间36h。

(2)将PVA纳米纤维从铝箔纸上揭下来，放置在150℃条件下进行热处理10h，使其具有耐热水的特性。

(3)将锌盐和铝盐溶解在去离子水中，得到混合溶液B；混合溶液B中锌盐和铝盐的摩尔比为20:100；

(4)将经过热处理的PVA纳米纤维放置在三口烧瓶中并用去离子水浸润，低速搅拌，在三口烧瓶的一侧插入温度计监测反应温度，待溶液温度升至60℃并保持恒定后，在另一侧逐滴加入混合溶液B，同时滴加适量的5mol/L碱溶液以及5mol/L酸溶液，溶液的pH值为5～10，滴定时间为30min，反应时间6h。

(5)反应结束后，取出PVA@AZO前驱体纳米纤维膜，将其平铺在聚四氟乙烯板上室温晾干，再进行500℃高温煅烧处理6h，得到所述的AZO中空纳米纤维。得到的AZO中空纳米纤维的SEM图如图2所示。

实施例3：一种AZO中空纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一定量的PVA溶解在去离子水中，加入一定比例的酸溶液并放在磁力搅拌器上进行充分的搅拌形成混合溶液A，将其放在纺丝机上经过静电纺丝，得到PVA纳米纤维；水和PVA的摩尔比为8：1，固化距离10cm，纺丝时间48h。

(2)将PVA纳米纤维从铝箔纸上揭下来，放置在300℃条件下进行热处理20h，使其具有耐热水的特性。

(3)将锌盐和铝盐溶解在去离子水中，得到混合溶液B；混合溶液B中锌盐和铝盐的摩尔比为40:100；

(4)将经过热处理的PVA纳米纤维放置在三口烧瓶中并用去离子水浸润，低速搅拌，在三口烧瓶的一侧插入温度计监测反应温度，待溶液温度升至80℃并保持恒定后，在另一侧逐滴加入混合溶液B，同时滴加适量的1mol/L碱溶液以及10mol/L酸溶液，溶液的pH值为10，滴定时间为60min，反应时间12h。

(5)反应结束后，取出PVA@AZO前驱体纳米纤维膜，将其平铺在聚四氟乙烯板上室温晾干，再进行300℃高温煅烧处理10h，得到所述的AZO中空纳米纤维。得到的AZO中空纳米纤维的SEM图如图3所示。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。