一种三维套筒状石墨烯及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯研究领域，具体涉及一种三维套筒状石墨烯及其制备方法。

背景技术：

自2004年发现石墨烯以来，石墨烯的一系列优异性受到人们热切关注。但由于二维石墨烯表面能较高，容易发生团聚，限制了其应用推广。三维石墨烯的成功制备，使得三维石墨及其复合材料在储氢/气体吸附、传感器、催化、超级电容器等烯领域中具有较广阔的应用前景。

环境保护及能源问题一直是人们研究的热点。三维石墨烯具有优异的电性能，大的比表面积和特殊的三维交联结构，并且具有优异的电学性质和机械性能。石墨烯已经成功应用于污水处理中有害离子吸附，作为超级电容器的电极材料以及光催化等众多领域。

不同的方法和条件所制备的三维石墨烯在形貌、结构及性能上存在着一定差异。溶液自组装法是通过石墨烯片层间在交联剂和还原剂的作用下组装为三维多孔石墨烯。界面自组装法通常需要使用表面活性剂或有机先导物调节界面性质，活化过程中大多需要使用较高的温度而增加制备过程的复杂性。模板介导合成法是在直接模板辅助下合成三维多孔石墨烯，对三维石墨烯的孔径及层数进行一定的调控。此外，不同方法制备的三维石墨烯中可能会存在一定的质量缺陷，如目前研究者所制备的三维石墨烯均为具有疏松多孔的三维结构，对结构的可控性不强。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种力学性能优异、导电性与导热性具有各向异性的三维套筒状石墨烯及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种三维套筒状石墨烯，该三维套筒状石墨烯呈层状，并逐渐向外套设在内层石墨烯的外侧。

由于三维套筒状石墨烯层间仅由少量石墨烯片连接，层与层之间主要是空隙(空气)，垂直底面方向为连续的石墨烯片连接，由于空气的导热系数远低于固体(石墨烯)导热系数，且固体与空气存在界面，进一步降低了导热系数，因此平行于底面方向在导热性远低于垂直于底面方向，导电性同理。

一种如上所述三维套筒状石墨烯的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)将天然鳞片石墨加入至浓硫酸中并搅拌，然后多次间隔加入高锰酸钾，搅拌均匀后水浴反应，然后依次加入去离子水和h2o2溶液，然后过滤得到沉淀物，洗涤，得到氧化石墨溶液；

(2)将步骤(1)所得氧化石墨溶液超声，然后水热还原，得到三维石墨烯水凝胶；

(3)将三维石墨烯水凝胶真空冷冻干燥，即得所述三维套筒状石墨烯。

所述的浓硫酸的浓度为98(wt)％，天然鳞片石墨加入至浓硫酸时搅拌的温度为-5～5℃，相比其他方法，本方法使用的是200目的石墨，同时减少了浓硫酸的量，控制(缩短了)中温反应时间，也即降低了氧化程度，浓硫酸与天然鳞片石墨烯的体积之比约为15～20ml：1g，这样的做法使得最终得到的氧化石墨尺寸较大，直径＞2μm的氧化石墨超过50％。

多次加入的所述的高锰酸钾总质量与天然鳞片石墨烯的质量之比为(2～4)：1，高锰酸钾分3～4次加入，每次加入的间隔时间为25～30min，将高锰酸钾全部加入后，搅拌，搅拌温度≤5℃。

步骤(1)中所述水浴反应的温度为30～40℃的水浴环境，反应时间为30～90mim。

步骤(1)中所述加入的去离子水的体积与天然鳞片石墨的质量之比为(40～50)ml：1g，加入去离子水后，在70～90℃水浴中磁力搅拌20～40min；然后加入质量浓度为3％的h2o2溶液，加入的h2o2溶液的体积与去离子水的体积之比为(0.75～0.8)：1，加入h2o2溶液后，在70～90℃水浴中磁力搅拌15～30min。

步骤(1)中所述洗涤采用盐酸溶液，洗涤次数为2～5次，然后用去离子水冲洗过滤，得到氧化石墨溶液。

步骤(2)中所述超声的时间为0.5～1.5h。

步骤(2)中所述水热还原的温度为140～220℃，干燥时间为12～24h。

步骤(3)中所述真空冷冻干燥在真空冻干机中进行，真空度≤150pa，冷冻干燥的温度≤0℃，冷冻干燥的时间为16～24h。

相比其他方法，本方法使用的是200目的石墨，同时减少了浓硫酸的量，控制(缩短了)中温反应时间，也即降低了氧化程度，使用的浓度较高、尺寸较大，直径＞2μm的氧化石墨超过50％，在所测量的波数范围内还原氧化石墨烯保留了氧化石墨烯中的一系列红外吸收峰，其中1720㎝^-1处存在一定的归属为-c＝o吸收峰，在1363㎝^-1与1041㎝^-1处保留了少量的的-oh及-c-o的振动吸收峰。这些极性基团的存在，使氧化石墨很容易与水分子形成氢键，水热过程中在含有水(水蒸气)的环境中，容易形成氢键等作用，在氢键及π-π键作用下得到特殊层间结构的还原氧化石墨烯水凝胶，通过真空冻干过程得到三维套筒状石墨烯气凝胶。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

(1)本发明所制备的三维石墨烯具有特殊的套筒状结构，较三维网络石墨烯具有优良的力学性能和结构稳定性；

(2)本发明所制备的三维石墨烯在垂直底面方向上与平行底面方向导电性与导热性具有一定的各向异性，因此该三维套筒状石墨烯作为原材料可应用于特殊条件下的应变传感器；

(3)制备方法简单，成本低。

附图说明

图1为本发明不同中温反应时间制备的go的ftir图；

图2为中温反应1h的rgo的ftir图；

图3为不同放大倍数的三维套筒状石墨烯sem照片。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

称取5g的天然鳞片石墨(eg)与100ml浓硫酸混合于0℃环境的烧杯中，中速搅拌30min。分别称取0.75g、7.5g、7.5g的高锰酸钾，依次添加，时间间隔为30min，上述混合搅拌过程保持温度≤5℃。将烧杯放于35℃水浴环境1h。加入225ml去离子水放入90℃水浴30min，然后加入160ml浓度为3％的h2o2，90℃水浴15分钟，趁热过滤，上述水浴过程的同时进行磁力搅拌。用一定浓度的盐酸酸洗2次后，采用去离子水过滤多次至弱酸性。

将上述制备的氧化石墨水溶液稀释6mg/ml后超声1h，分别量取20ml、30ml、50m、65ml氧化石墨烯溶液放于水热釜中，于真空干燥箱中一定温度180℃水热反应16h，冷却至室温后取出三维石墨烯水凝胶。

将水凝胶预冻2h，于真空冻干机中保持样品温度≤0℃，100pa真空度下，冷冻干燥24h，得到三维套筒状石墨烯。经检测三维石墨烯的体积孔隙率可高达99％，质量密度约为20g/cm³。将得到的三维套筒状石墨烯进行红外光谱检测，得到的ftir图如图2所示，从中我们可以知道，在所测量的波数范围内还原氧化石墨烯保留了氧化石墨烯中的一系列红外吸收峰，其中1720㎝^-1处存在一定的归属为-c＝o吸收峰，在1363㎝^-1与1041㎝^-1处保留了少量的的-oh及-c-o的振动吸收峰。这些极性基团的存在，使氧化石墨很容易与水分子形成氢键，使得石墨烯在高温高压下形成片层状结构。

实施例2

称取5g的天然鳞片石墨(eg)与120ml浓硫酸混合于0℃环境的烧杯中，中速搅拌30min。分别称取0.75g、7.5g、7.5g的高锰酸钾，依次添加，时间间隔为30min，上述混合搅拌过程保持温度≤5℃。将烧杯放于35℃水浴环境1h。加入225ml去离子水放入90℃水浴30min，然后加入160ml浓度为3％的h2o2，90℃水浴15分钟，趁热过滤，上述水浴过程的同时进行磁力搅拌。用一定浓度的盐酸酸洗2次后，采用去离子水过滤多次至弱酸性。

将上述制备的氧化石墨溶液稀释至8mg/ml后超声1.5h，量取60ml氧化石墨烯水溶液放于水热釜中，于真空干燥箱中一定温度180℃水热反应16h，冷却至室温后取出三维石墨烯水凝胶。

将水凝胶预冻2h，于真空冻干机中保持样品温度≤0℃，100pa真空度下，冷冻干燥24h，得到三维套筒状石墨烯，不同放大倍数的三维石墨烯套筒状结构sem照片如图3所示，可以看出，整个三维石墨烯呈套筒状，即外层石墨烯包裹在内层石墨烯的外侧。

实施例3

称取5g的天然鳞片石墨(eg)与120ml浓硫酸混合于0℃环境的烧杯中，中速搅拌30min。分别称取1g、6g、8g的高锰酸钾，依次添加，时间间隔为30min，上述混合搅拌过程保持温度≤5℃。将烧杯放于35℃水浴环境1.5h。加入225ml去离子水放入90℃水浴45min，然后加入160ml浓度为3％的h2o2，90℃水浴20分钟，趁热过滤，上述水浴过程的同时进行磁力搅拌。用一定浓度的盐酸酸洗2次后，采用去离子水过滤多次至弱酸性。

将上述制备的氧化石墨溶液稀释至6mg/ml后超声1h，量取60ml氧化石墨烯水溶液放于水热釜中，于真空干燥箱中一定温度180℃水热反应18h，冷却至室温后取出三维石墨烯水凝胶。

将水凝胶预冻2h，于真空冻干机中保持样品温度≤0℃，100pa真空度下，冷冻干燥24h，得到三维套筒状石墨烯。在该三维套筒状石墨烯的侧面、顶面、底面施加50g重量，发现该三维石墨烯无变形，所以可以看出该三维套筒状石墨烯具有良好的力学性能。

实施例4

称取3g的天然鳞片石墨(eg)与100ml浓硫酸混合于0℃环境的烧杯中，中速搅拌30min。分别称取1g、4g、5g的高锰酸钾，依次添加，时间间隔为30min，上述混合搅拌过程保持温度≤5℃。将烧杯放于35℃水浴环境1.5h。加入180ml去离子水放入90℃水浴30min，然后加入120ml浓度为3％的h2o2，90℃水浴20分钟，趁热过滤，上述水浴过程的同时进行磁力搅拌。用一定浓度的盐酸酸洗2次后，采用去离子水过滤多次至弱酸性。

将上述制备的氧化石墨溶液稀释至8mg/ml后超声1h，量取50ml氧化石墨烯水溶液放于水热釜中，于真空干燥箱中以温度160℃水热反应14h，冷却至室温后取出三维石墨烯水凝胶。

将水凝胶预冻2h，于真空冻干机中保持样品温度≤0℃，100pa真空度下，冷冻干燥24h，得到三维套筒状石墨烯。经测定，三维套筒状石墨烯在承受极限压缩变形后，卸载可恢复原状，说明该三维套筒状石墨烯具有良好的结构稳定性。

其中，加入高锰酸钾后进行水浴反应，反应时间为1h及1.5h后得到的氧化石墨溶液中石墨的红外光谱图如图1所示，从中我们可以知道，在不同中温反应时间所测得的波数范围内氧化石墨红外吸收峰的强度存在很大差别，其中中温反应1h较中温反应2h在3263㎝^-1处-oh伸缩振动峰差别最大，其中1720㎝^-1处-c＝o的伸缩振动峰、在1363㎝^-1处-oh的变形振动、1041㎝^-1处-c-o的伸缩振动峰，存在一定差别。说明中温时间对石墨的氧化程度影响较大，本实验控制中温反应时间，得到不同氧化程度的氧化石墨，最终制得具有特殊三维套筒状石墨烯。

其中，氧化石墨的红外吸收峰如下：

实施例5

称取5g的天然鳞片石墨(eg)与100ml98(wt)％的浓硫酸混合于-5℃环境的烧杯中，中速搅拌30min。分别称取3g、4g、5g、6g的高锰酸钾，依次添加，时间间隔为25min，上述混合搅拌过程保持温度≤5℃。将烧杯放于30℃水浴环境0.5h。加入200ml去离子水放入90℃水浴20min，然后加入150ml浓度为3％的h2o2，90℃水浴15min，趁热过滤，上述水浴过程的同时进行磁力搅拌。用一定浓度的盐酸酸洗5次后，采用去离子水过滤多次至弱酸性。

将上述制备的氧化石墨水溶液稀释8mg/ml后超声1.5h，于真空干燥箱中以温度140℃水热24h，冷却至室温后取出三维石墨烯水凝胶。

将水凝胶预冻2h，于真空冻干机中保持样品温度≤0℃，100pa真空度下，冷冻干燥24h，得到三维套筒状石墨烯。

实施例6

称取5g的天然鳞片石墨(eg)与100ml98(wt)％的浓硫酸混合于5℃环境的烧杯中，中速搅拌30min。分别称取1g、2g、3g、4g的高锰酸钾，依次添加，时间间隔为28min，上述混合搅拌过程保持温度≤5℃。将烧杯放于40℃水浴环境1.2h。加入250ml去离子水放入70℃水浴40min，然后加入200ml浓度为3％的h2o2，70℃水浴30min，趁热过滤，上述水浴过程的同时进行磁力搅拌。用一定浓度的盐酸酸洗3次后，采用去离子水过滤多次至弱酸性。

将上述制备的氧化石墨水溶液稀释6mg/ml后超声0.5h，于真空干燥箱中以温度220℃水热12h，冷却至室温后取出三维石墨烯水凝胶。

将水凝胶预冻2h，于真空冻干机中保持样品温度≤0℃，150pa真空度下，冷冻干燥16h，得到三维套筒状石墨烯。