本发明涉及一种以金属有机骨架为前驱体制备超微孔碳纳米粒子的方法。属于材料制备工艺技术领域。
背景技术：
超级电容器具有功率密度高、充电时间短、循环稳定性好和安全可靠等优点，是一种绿色环保高效的电化学储能器件，在纯/混合电动汽车、消费类电子产品等领域有着巨大的应用价值。高性能电极材料的设计和开发是超级电容器实际应用的一个关键因素。多孔碳材料具有高比表面积、良好的导电性和化学稳定性，以及原料来源广泛、成本低廉等优点，是近年来超级电容器中应用最多的电极材料。例如，“一种分级多孔碳材料的制备方法及其应用”(中国发明专利，申请号：201510815456.8)、“一种碳电极材料的制备方法及应用”(中国发明专利，申请号：201610227704.1)等都报道了多孔碳材料的制备及其在超级电容器电极材料方面的应用。
近年来的研究表明，水系电解质离子可以进入孔径在0.5nm以上的微孔中，另一方面，孔径小于1nm的微孔可以显著提高电极材料的比电容。因此，超微孔碳材料(孔径小于0.7nm)作为超级电容器电极材料具有良好的应用前景。超微孔碳的简捷制备对于其在超级电容器中的应用是非常重要的，但目前仍然存在很大的挑战，主要是由于以下两个方面的原因：(1)合适的碳前驱体很少，因为大部分碳前驱体，由于热稳定性低，在碳化过程中容易分解为挥发性的气体；(2)即使有部分碳前驱体能够承受高温碳化过程并保证有相对较高的残碳率，但是精确的孔径控制是非常困难的，尤其是在这样一个狭小的范围内(0.5-0.7nm)。因此，超微孔碳材料成功合成的关键之一是确定可以同时解决上述两个要求的碳前驱体。目前只有少数文献报道制备超微孔碳纳米粒子的制备及其应用。例如，“一种氮掺杂超微孔碳纳米球的制备方法”(中国发明专利，申请号：201610055593.0)报道了氮掺杂超微孔碳纳米球的制备及其在超级电容器电极中的应用。然而，由于上述提及的两点困难，目前尚未见到通过金属有机骨架前驱体制备超微孔碳材料的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于公开一种以金属有机骨架为前驱体制备超微孔碳纳米粒子的方法。
为了达到上述目的，本发明以苯甲酸为调节剂，n,n‐二甲基甲酰胺为溶剂，将联苯二甲酸和四氯化锆进行溶剂热反应，得到金属有机骨架(uio67)，将其碳化以及除去金属锆后制得超微孔碳纳米粒子。该制备方法简捷高效，所用原料价格低廉，对碳前驱体无需预处理、也不需要使用任何模板剂或者活化过程，同时能实现精确控制碳材料的孔径在超微孔范围，而且，本发明得到的超微孔碳纳米粒子具有高比表面积，因此，其作为超级电容器电极材料时，具有优异的电化学性能。
具体的工艺是按如下几个步骤进行的：
按1：1.5～4：5～20：70～300质量份数比依次量取四氯化锆、联苯二甲酸、苯甲酸和n,n‐二甲基甲酰胺溶液，超声混合均匀后，将该混合溶液转移至反应釜中，于100℃热处理0.5～2d，得到金属有机骨架(uio67)。在管式炉中，惰性气体保护下，按1～10℃/min的升温速率将所得金属有机骨架加热到550～900℃炭化，最后自然降温至室温，用质量百分数为10％的氢氟酸溶液除去金属锆即得到超微孔碳纳米粒子。
上述氢氟酸溶液的用量是产物中的金属锆质量的9倍；
上述惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种；
上述原料均为市售工业级产品。
本发明具有如下优点：
1.本发明所用原料价格低廉，对碳前驱体无需预处理、也不需要使用任何模板剂或者活化过程，制备方法简捷高效。
2.本发明能实现精确控制碳材料的孔径在超微孔范围(约0.53nm)，所得超微孔碳纳米粒子具有高比表面积(500‐1000m2/g)。
3.本发明的超微孔碳纳米粒子作为超级电容器电极材料时，具有优异的电化学性能。经分析测试表明，在电流密度1a/g时，超微孔碳纳米粒子电极的比电容达200f/g以上；电流密度2a/g时，循环充放电10000次后，比电容保持率为90％以上，表现出较高的比容量和优异的循环稳定性。
具体实施方式
实施例1
按1：3：5：75质量份数比量取四氯化锆、联苯二甲酸、苯甲酸和n,n‐二甲基甲酰胺溶液，超声混合均匀后，将该混合溶液转移至反应釜中，于100℃热处理0.5d，得到金属有机骨架(uio67)。在管式炉中，惰性气体保护下，按1℃/min的升温速率将所得金属有机骨架加热到550℃炭化5h后，最后自然降温至室温，用质量百分数为10％的氢氟酸溶液除去金属锆，即得到超微孔碳纳米粒子。
实施例2
按1：3：20：150质量份数比量取四氯化锆、联苯二甲酸、苯甲酸和n,n‐二甲基甲酰胺溶液，超声混合均匀后，将该混合溶液转移至反应釜中，于100℃热处理1.5d，得到金属有机骨架(uio67)。在管式炉中，惰性气体保护下，按5℃/min的升温速率将所得金属有机骨架加热到650℃炭化4h后，最后自然降温至室温，用质量百分数为10％的氢氟酸溶液除去金属锆即得到超微孔碳纳米粒子。
实施例3
按1：3：15：225质量份数比量取四氯化锆、联苯二甲酸、苯甲酸和n,n‐二甲基甲酰胺溶液，超声混合均匀后，将该混合溶液转移至反应釜中，于100℃热处理2d，得到金属有机骨架(uio67)。在管式炉中，惰性气体保护下，按10℃/min的升温速率将所得金属有机骨架加热到900℃炭化2h后，最后自然降温至室温，用质量百分数为10％的氢氟酸溶液除去金属锆即得到超微孔碳纳米粒子。
实施例4
按1：3：10：300质量份数比量取四氯化锆、联苯二甲酸、苯甲酸和n,n‐二甲基甲酰胺溶液，超声混合均匀后，将该混合溶液转移至反应釜中，于100℃热处理1d，得到金属有机骨架(uio67)。在管式炉中，惰性气体保护下，按2℃/min的升温速率将所得金属有机骨架加热到750℃炭化3h后，最后自然降温至室温，用质量百分数为10％的氢氟酸溶液除去金属锆即得到超微孔碳纳米粒子。
上述氢氟酸溶液的用量是产物中的金属锆质量的9倍。
上述原料均为市售工业级产品。
上述热处理是指：将反应物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中进行溶剂热处理反应。
经测定，实施例1‐4所得的超微孔碳纳米粒子的直径为150～300nm，比表面积为500‐1000m2/g，超微孔孔径约为0.53nm。按8:1:1质量份数称取实施例1‐4中得到的超微孔碳纳米粒子、聚四氟乙烯(ptfe)和石墨，混合均匀后，溶解在乙醇溶液中，超声振荡1h形成浆状物。将该浆状物均匀涂布在泡沫镍上，红外灯下烘干，将烘干样品在25mpa的压力下压于泡沫镍上，于80℃真空干燥24h，制作电极片。以该电极片为工作电极，泡沫镍电极为对电极，hg/hgo电极为参比电极，用电化学工作站(chi660d)在6mol/l的koh电解液中，于25℃在电位窗口‐1.0～0v测试超微孔碳纳米粒子电极的比容量值和循环充放电性能。测试结果表明，在电流密度1a/g时，超微孔碳纳米粒子电极的比电容达200f/g以上；电流密度2a/g时，循环充放电10000次后，比电容保持率为90％以上，表现出较高的比容量和优异的循环稳定性。