本发明涉及木质素磺酸盐改性尿素-酚醛(puf)树脂的制备方法，具体是用木质素磺酸盐取代一部分苯酚去改性尿素-酚醛(puf)树脂，制备木材胶黏剂，得到低甲醛、低成本的最优化产品。
背景技术：
我国林木剩余物资源产量大、经济价值高，但是目前对其的利用率较低，随着化石资源的日益枯竭和人们对环境保护的日益重视，如何充分利用生物质资源制备生物质基复合材料是目前研究的重点内容。目前，随着尿素加入量的增加，树脂的成本降低，但同时尿素的量的增加也会造成用该树脂的人造板的胶合强度下降，本发明也解决了puf树脂的胶合强度问题。木质素资源是生物质资源的重要来源之一，木质素是含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，结构单元中存在大量的羟基，可以替代部分苯酚作为制备puf树脂的合成原料，木质素磺酸盐是造纸工业主要副产物之一，这样可以减少对化石原料的依赖，同时实现了生物质资源的全质化利用。“四种e0级胶合板用puf树脂结构与性能关系的研究”中介绍了puf树脂胶压制的胶合板强度与树脂苯酚含量和-ch2oh含量有关；puf树脂压制的杨木三合板甲醛释放量与树脂的游离甲醛和-ch2och2-含量有关。本专利发明通过研究，综合探索找到合适的原料质量比和摩尔比，得到成熟的方案和配方。
技术实现要素：
解决的技术问题：为了解决环境友好、过度依赖石化资源、降低木材胶黏剂的成本等问题，本发明提出了一种木质素磺酸盐改性puf树脂木材胶黏剂的制备方法。一方面通过原料成分分析及全质化利用技术，实现木质素磺酸盐以及尿素的高配比使用，降低puf木材胶黏剂树脂的综合生产成本；另一方面随着尿素加入量的增加，树脂的成本降低，同时尿素的量的增加也会造成用该树脂的人造板的胶合强度下降，本发明也解决了此问题。
技术方案：一种木质素磺酸盐改性尿素-酚醛木材胶黏剂树脂的制备方法，其特征在于按质量份，组成为：
按质量份：u/(p+ls+u)＝20％～40％，
ls/(ls+p)＝0～50％；
碱液质量＝将最终溶液ph调为12.5～13.5。
按摩尔比：f/(p+u)m，r＝1.20～1.70；
第一步，将苯酚(p)、木质素磺酸盐(ls)、第一批醛(f1)、第一批尿素(u1)及催化剂加入到反应器中，升温至60～90℃反应30～100min；
第二步，加入第二批醛(f2)和尿素(u2)，并通过滴加第一批碱液，控制反应温度升高至60～95℃，反应50～100min；
第三步，加入第三批醛(f3)，并通过滴加第二批碱液，控制反应温度60～95℃反应40～90min；
第四步，加入第三批尿素(u3)，通过加入第三批碱液，控制反应温度60～95℃，反应30～120min，调节ph值至12.5～13.5，测定粘度至一定范围内，冷却出料。
所述木质素磺酸盐是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，包括木质素磺酸钠、木质素磺酸镁和木质素磺酸钙中的任意一种。
所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钙、和氢氧化钡中的任意一种，保证木质素磺酸盐改性尿素-酚醛木材胶黏剂树脂的最终ph＝12.5～13.5。
所用的醛类根据应用条件不同选用不同浓度的醛类溶液，用甲醛、多聚甲醛和乙二醛中的任意一种。
所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钡中的任意一种，或者用其金属氧化物(cao、na2o、mgo)中任意一种。
制备的木质素磺酸盐改性尿素-酚醛木材胶黏剂树脂固体含量为40～60％。
有益效果：
1.本发明利用木质素磺酸盐替代部分苯酚制备尿素-酚醛树脂，苯酚替代率高。其中，木质素磺酸盐替代苯酚0～50％，充分利用了林业生物质废弃物部分替代苯酚制备木质素改性发泡用酚醛树脂，具有一定的环境和经济价值；
2.本发明使用木质素磺化降解处理后的木质素磺酸盐，提高了木质素的酚羟基含量，促进木质素与甲醛反应；
3.本发明制备木质素磺酸盐改性的尿素-酚醛树脂，无后续处理，操作简单，可制备高固含后直接加水调节其固含量；
4.本发明木质素磺酸盐改性的尿素-酚醛树脂按gb/t17657-2013中4.17规定进行处理，测定其胶合板胶合强度，合格率远高于规定标准。
5.本发明木质素磺酸盐改性的尿素-酚醛树脂按gb/t17657-2013中4.59干燥器法测定甲醛释放量，测定的浓度远小于国家e0标准。
具体实施方式
本发明实施例中的所选的药品全为分析纯级别。
下面结合具体事例，进一步阐明本发明的方案和效果。
一种木质素磺酸盐改性尿素-酚醛树脂的制备方法，组成为：
按质量份：u/(p+ls+u)＝20％～40％，
ls/(ls+p)＝0～50％；
碱液质量：将最终溶液ph调为12.5～13.5。
按摩尔比：f/(p+u)m，r＝1.20～1.70；
第一步，将苯酚(p)、木质素磺酸盐(ls)、第一批醛(f1)、第一批尿素(u1)及催化剂加入到反应器中，升温至60～90℃反应30～100min；
第二步，加入第二批醛(f2)和尿素(u2)，并通过滴加第一批碱液，控制反应温度升高至60～95℃，反应50～100min；
第三步，加入第三批醛(f3)，并通过滴加第二批碱液，控制反应温度60～95℃反应40～90min；
第四步，加入第三批尿素(u3)，通过加入第三批碱液，控制反应温度60～95℃，反应30～120min，调节ph值至12.5～13.5，测定粘度至一定范围内，冷却出料。
上述方案中所加入100、125、150或200份苯酚，其中醛包括甲醛、多聚甲醛或乙二醛溶液，f1和f2的量150或170份，u1和u2的量为16、28或44份，催化剂cao或na2o为0或0.7份，第一步加料后反应时间为30、40、60、50或70min；第一、二批碱液的量25、40或85份碱液，第二步加料后反应时间为50、60、70、80、90或100min；f3的量为100、106或118份，第三步加料后反应时间为40、50、60、70或90min；u3的量为18、30或46份，第三批碱液的量为85、90、100、115或215份，第四步加料后反应30、50、70、90、110或120min，调节ph值至12.5～13.5，测定粘度至300～500mpa·s。冷却出料。
上述所用醛的浓度为36～38％，碱液浓度为40％或50％，
实施例1：
第一步：在反应釜中加入200份苯酚、150份甲醛溶液(37％)、16份尿素、0.7份cao升温至88℃，开始计时反应50min；
第二步，加入150份甲醛溶液(37％)和16份尿素，并通过滴加25份naoh溶液(50％)，控制反应温度升高至85℃，反应50min；
第三步，加入100份甲醛溶液(37％)，并通过滴加25份naoh溶液(50％)，控制反应温度85-90℃反应40min；
第四步，加入18份尿素，通过加入90份naoh溶液(50％)，控制反应温度80～85℃，反应30min，调节ph值至12.5～13.5，测定粘度至300～500mpa·s一定范围内，冷却出料。
配制木质素磺酸盐改性尿素-酚醛树脂木材胶黏剂，添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表1。
实施例2：
第一步：在反应釜中加入150份苯酚、50份木质素磺酸钠、150份多聚甲醛溶液(37％)、28份尿素、0.7份cao升温至88℃，开始计时反应60min
第二步，加入150份多聚甲醛溶液(37％)和28份尿素，并通过滴加40份naoh溶液(40％)，控制反应温度升高至85～90℃，反应60min；
第三步，加入106份多聚甲醛溶液(37％)，并通过滴加40份naoh溶液(40％)，控制反应温度85-90℃反应50min；
第四步，加入30份尿素，通过加入115份naoh溶液(40％)，控制反应温度80～85℃，反应50min，调节ph值至12.5～13.5，测定粘度至300～500mpa·s一定范围内，冷却出料。
配制木质素磺酸盐改性尿素-酚醛树脂木材胶黏剂，添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表1。
实施例3：
第一步：在反应釜中加入100份苯酚、100份木质素磺酸钙、170份甲醛溶液(37％)、44份尿素、0.7份cao升温至88℃，开始计时反应70min
第二步，加入170份甲醛溶液(37％)和44份尿素，并通过滴加40份naoh溶液(40％)，控制反应温度升高至85～90℃，反应70min；
第三步，加入118份甲醛溶液(37％)，并通过滴加40份naoh溶液(40％)，控制反应温度85-90℃反应50min；
第四步，加入18份尿素，通过加入100份naoh溶液(40％)，控制反应温度80～85℃，反应70min，调节ph值至12.5～13.5，测定粘度至300～500mpa·s一定范围内，冷却出料。
配制木质素磺酸盐改性尿素-酚醛树脂木材胶黏剂，添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表1。
实施例4：
第一步：在反应釜中加入200份苯酚、150份甲醛溶液(37％)、16份尿素、0.7份cao升温至88℃，开始计时反应30min；
第二步，加入150份甲醛溶液(37％)和16份尿素，并通过滴加25份ca(oh)2溶液(50％)，控制反应温度升高至85～90℃，反应80min；
第三步，加入100份甲醛溶液(37％)，并通过滴加25份ca(oh)2溶液(50％)，控制反应温度85-90℃反应60min；
第四步，加入18份尿素，通过加入85份ca(oh)2溶液(50％)，控制反应温度80℃，反应90min，调节ph值至12.5～13.5，测定粘度至300～500mpa·s一定范围内，冷却出料。
配制木质素磺酸盐改性尿素-酚醛树脂木材胶黏剂，添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表1。
实施例5：
第一步：在反应釜中加入100份苯酚、50份木质素磺酸钙、50份木质素磺酸钠、150份乙二醛溶液(37％)、28份尿素，升温至88℃，开始计时反应40min；
第二步，加入150份乙二醛溶液(37％)和28份尿素，并通过滴加40份naoh溶液(40％)，控制反应温度升高至85～90℃，反应90min；
第三步，加入106份乙二醛溶液(37％)，并通过滴加40份naoh溶液(40％)，控制反应温度85-90℃反应70min；
第四步，加入30份尿素，通过加入115份naoh溶液(40％)，控制反应温度80～85℃，反应约110min，调节ph值至12.5～13.5，测定粘度至300～500mpa·s一定范围内，冷却出料。
配制木质素磺酸盐改性尿素-酚醛树脂木材胶黏剂，添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表1。
实施例6：
第一步：在反应釜中加入125份苯酚、25份木质素磺酸钙、25份木质素磺酸钠、25份木质素磺酸镁、170份甲醛溶液(37％)、44份尿素，升温至88℃，开始计时反应60min；
第二步，加入170份甲醛溶液(37％)和44份尿素，并通过滴加85份ba(oh)2溶液(40％)，控制反应温度升高至85～90℃，反应100min；
第三步，加入118份甲醛溶液(37％)，并通过滴加85份ba(oh)2溶液(40％)，控制反应温度85-90℃反应90min；
第四步，加入46份尿素，通过加入215份ba(oh)2溶液(40％)，控制反应温度80～85℃，反应约120min，调节ph值至12.5～13.5，测定粘度至300～500mpa·s一定范围内，冷却出料。
配制木质素磺酸盐改性尿素-酚醛树脂木材胶黏剂，添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表1。
对比例1：纯尿素-酚醛树脂(puf)
第一步：在反应釜中加入200份苯酚、170份甲醛溶液(37％)、44份尿素、0.7份mgo升温至88℃，开始计时反应50min；
第二步，加入170份甲醛溶液(37％)和44份尿素，并通过滴加40份naoh溶液(40％)，控制反应温度升高至85℃，反应70min；
第三步，加入118份甲醛溶液(37％)，并通过滴加40份naoh溶液(40％)，控制反应温度85℃反应60min；
第四步，加入18份尿素，通过加入100份naoh溶液(40％)，控制反应温度80～85℃，反应约30min，调节ph值至12.5～13.5，测定粘度至300～500mpa·s一定范围内，加入153份水，冷却出料。
配制木质素磺酸盐改性尿素-酚醛树脂木材胶黏剂，添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表1。
附表1：木质素磺酸盐改性尿素-酚醛树脂胶理化指标
附表2puf树脂木材胶黏剂压板检测结果
综合表中数据可以看到案例1的树脂其胶合性能最好，随着木质素磺酸盐取代苯酚量和尿素添加量的增加，案例3的树脂胶合性能最差。
上述puf树脂的检测：黏度按gb/t14074-2006规定采用ndj-1旋转粘度计25℃条件下检测；固体含量按gb/t14074-2006的规定检测；胶合强度和甲醛释放量按gb/t17657-2013的规定检测。