基于菲咯啉为电子受体的有机光敏染料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光敏染料领域，具体设及一种基于菲咯咐为电子受体的有机光敏 染料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 相较于传统的娃基太阳能电池，染料敏化太阳能电池W其制作工艺简单、低成本 和光电转换效率高等优点受到全球科研和工业界的青睐。自1990年瑞±科学家Gtiitzel 等首次报道一种W钉化晚络合物（N3)染料敏化纳米二氧化铁半导体的太阳能电池炬rian 0, Regan and Michael. Giiitzel.化Uire，353, 1991，937 - 939) W 来，世界各国科学家开展 了大量卓有成效的研究工作，有力地推动了染料敏化太阳能电池的理论和应用研究工作。
[0003] 典型的染料敏化太阳能电池由导电玻璃、纳米二氧化铁、光敏剂、电解质和对电极 5部分组成。其中有机光敏染料作为核屯、部分，吸收太阳光激发产生光子，是直接决定太阳 能电池性能的关键组件。因此，相当大部分的研究工作主要集中于有机光敏染料的设计和 合成。
[0004] 有机光敏染料一般有=部分构成；电子给体值onor)、共辆桥基炬ridge)和电子 受体（Acceptor)=部分组成。电子给体常见的有=芳胺、巧挫、嘲噪等含氮富电子结构单 元，受太阳光激发后产生光电子；共辆桥基的结构则种类繁多，一般具有大环或多环共辆双 键等结构特征，常见的有唾吩、并唾吩、化咐等，共辆桥基主要起两方面作用；一是拓宽光敏 染料的吸收光谱，提高入射太阳光的利用率；二是将电子给体激发产生的光电子传导至电 子受体。电子受体常见的是駿基、氯基己酸等缺电子结构单元，电子受体所起作用是将光敏 染料吸附于纳米二氧化铁，将共辆桥基传导的光电子导入二氧化铁导带从而使电池开始工 作。但是，駿基、氯基己酸等基团经强酸性电解液（I7I3O浸泡后易于从纳米二氧化铁层脱 吸附导致电池光电转换效率下降，从而影响了电池性能的稳定性。因此，研究发展新型的强 吸附型电子受体具有重要的理论和现实意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种基于菲咯咐为电子受体的有机光敏染料及其制备方法。
[0006] 本发明所提供的基于菲咯咐为电子受体的有机光敏染料的结构通式如式I所示：
[0007]
【主权项】
1. 式I所示化合物：
所述式I中，π选自无结构或JT选自式π和式III所示结构中的任意一种；
所述式I中，D选自式IV所示结构、式V所示结构和式VI所示结构中的任意一种，其 中，R为C1-C6的烷基或烷氧基，所述C1-C6的烷基或烷氧基为直链或支链；
2. 根据权利要求1所述的式I所示化合物，其特征在于：式I所示化合物选自如下任 意一种： Dl: π为式II所示结构；D为式IV所示结构； D2: π为式III所示结构；D为式VI所示结构，且R为甲基； D3: π为无结构；D为式V所示结构，且R为己氧基。
3. 制备π选自式II和式III所示结构中的任意一种，且D选自式IV所示结构和式V 所示结构中的任意一种的权利要求1所述的式I所示化合物的方法，包括如下步骤： 1)在Pd催化剂作用下，将反应物1、反应物2和碱性物质在有机溶剂中进行偶联反应， 得到中间体Pl，其中，所述反应物1选自式VII所示化合物或式VIII所示化合物，所述反应 物2选自式IX所示化合物或式X所示化合物； 2) 在三氯化铝作用下，将所述中间体Pl和式XI所示化合物在有机溶剂中进行傅-克 酰基化反应，得到中间体P2 ; 3) 将所述中间体P2和式XII所示化合物在有机溶剂中进行缩合反应，得到式I所示化 合物，
所述式VIII中，R的定义同式I中R的定义；式IX和式X中的A为卤素原子，所述卤 素原子选自如下任意一种：Cl、Br或I。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述pd催化剂选自如下至少 一种：Pd (Ph3) 2C12、Pd (OAc) 2和 Pd (PPh 3) 4; 所述碱性物质选自如下至少一种：K2C03、Na2C03、KOH和NaOH ; 所述Pd催化剂、反应物1、反应物2和碱性物质的摩尔比为I :(20-100) :(20-120): (40-200)； 所述有机溶剂选自如下：甲苯、二甲苯、二氧六环和四氢呋喃中的至少一种或其和水的 混合体系，其中，所述混合体系中有机溶剂与水的体积比为3 : (1-3); 所述反应是在惰性气体气氛下进行的回流反应； 所述反应的反应温度为100-140 °C，反应时间为12-36h。
5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述三氯化铝、中间体Pl 和式XI所示化合物的摩尔比为（1-1. 5) : (1-1. 2) :0. 5 ; 所述傅-克酰基化反应的反应温度为5-30°C，反应时间为5-20h ; 步骤2)中，所述傅-克酰基化反应所用有机溶剂为二氯甲烷和二氯乙烷中的至少一 种； 步骤3)中，所述中间体P2和式XII所示化合物的摩尔比为（1-2. 0) :1 ; 所述缩合反应的反应温度为100-140°C，反应时间为12-36h ; 步骤3)中，所述缩合反应所用有机溶剂为冰醋酸和丙酸中的至少一种。
6. 制备π选自式II和式III所示结构中的任意一种，且D选自式VI所示结构的权利 要求1所述的式I所示化合物的方法，包括如下步骤： a) 在Cu催化剂存在条件下，将式XIII所示化合物、所述反应物2、配体和碱性物质在 有机溶剂中进行反应，得到中间体P3,所述反应物2选自式IX所示化合物或式X所示化合 物，所述配体选自如下至少一种：4, 7-二甲基-菲咯啉、3, 8-二溴-菲咯啉和1，10-菲咯 啉； b) 在三氯化铝作用下，将所述中间体P3和式XI所示化合物在有机溶剂中进行傅-克 酰基化反应，得到中间体P4; c) 将所述中间体P4和式XII所示化合物在有机溶剂中进行缩合反应，得到式I所示化 合物；
所述式XIII中，R的定义同式I中R的定义。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤a)中，所述Cu催化剂选自如下至少 一种：CuCl、CuBr 和 CuI ; 所述碱性物质选自如下至少一种：K2C03、Na2C03、KOH和NaOH ; 所述配体选自1，10-菲略啉； 所述Cu催化剂、配体、反应物2、化合物XIII和碱性物质的摩尔比为I :(2-4): (30-100) :(20-100) :(20-100)； 所述反应是在惰性气体气氛下进行的回流反应； 所述反应的反应温度为100-150°C，反应时间为12-36h ; 所述有机溶剂选自如下：甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种或其和水的混合体系。
8. 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：步骤b)中，所述三氯化铝、中间体P3 和式XI所示化合物的摩尔比为（1-1. 5) : (1-1. 2) :0. 5 ; 所述傅-克酰基化反应的反应温度为5-30°C，反应时间为5-20h ; 步骤b)中，所述傅-克酰基化反应所用有机溶剂为二氯甲烷和二氯乙烷中的至少一 种； 步骤C)中，所述中间体P4和式XII所示化合物的摩尔比为（1-2.0) :1 ; 所述缩合反应的反应温度为100-140°C，反应时间为12-36h ; 步骤c)中，所述缩合反应所用有机溶剂为冰醋酸和丙酸中的至少一种。
9. 制备π选自无结构，且D选自式IV所示结构、式V所示结构和式VI所示结构中的 任意一种的权利要求1所述的式I所述化合物的方法，包括如下步骤： I) 在三氯化铝作用下，将反应物3和式XI所示化合物在有机溶剂中进行傅-克酰基化 反应，得到中间体P5,所述反应物3选自式VII所示化合物、式VIII所示化合物和式XIII 所示化合物中的任意一种； II) 将所述中间体P5和式XII所示化合物在有机溶剂中进行缩合反应，得到式I所示 化合物。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤I)中，所述三氯化铝、反应物3和 式XI所示化合物的摩尔比为（1-1. 5) : (1-1. 2) :0. 5 ; 所述傅-克酰基化反应的反应温度为5-30°C，反应时间为5-20h。 所述傅-克酰基化反应所用有机溶剂为二氯甲烷和二氯乙烷中的至少一种； 步骤II)中，所述中间体P5和式XII所示化合物的摩尔比为（1-2. 0) :1 ; 所述缩合反应的反应温度为100-140°C，反应时间为12-36h ; 所述缩合反应所用有机溶剂为冰醋酸和丙酸中的至少一种。
11. 权利要求1或2所述的式I所示化合物在制备太阳能电池中的应用，其特征在于： 所述太阳能电池为纳米二氧化钛太阳能电池。
【专利摘要】本发明公开了式I所示化合物，其中，所述式I中，π选自无结构或π选自式II和式III所示结构中的任意一种；D选自式IV所示结构、式V所示结构和式VI所示结构中的任意一种，其中，R为C1-C6的烷基或烷氧基，所述C1-C6的烷基或烷氧基为直链或支链。在相应催化剂的作用下，通过回流反应、傅-克酰基化反应和缩合反应即可制备得到式I所示化合物，引入菲咯啉结构单元为电子受体，合成了具有电子给体-共轭桥基-电子受体结构的有机染料。这类染料在太阳光谱的可见及红外光谱区域具有良好的吸收，对太阳光的利用率较高，在制备染料敏化太阳能电池方面具有广泛的应用，特别是染料敏化纳米晶二氧化钛太阳能电池。
【IPC分类】C09B57-00, C07D471-14, C07D519-00, H01G9-20
【公开号】CN104672237
【申请号】CN201510096463
【发明人】张立鹏, 樊新衡, 陈强, 蒋克健, 杨联明
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年3月4日