专利名称：2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃低聚催化剂配体的制备方法，具体而言涉及2-亚胺-1，10-菲咯 啉配体的制备方法及其在合成乙烯齐聚催化剂中的应用。
背景技术：
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小 分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物-线性α-烯烃(LAO)是重要的有机 化工原料。例如LAO C4-C3tl可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和 钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添 加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧 化物和热载体的添加物等等。在LAO C2tl-C3tl基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年 来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速，其中绝大部分 的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Broolchart小 组(Brookhart，M 等，J. Am. Chem. Soc.，1998，120,7143-7144 ；W099/02472,1999)，Gibson 小组(Gibson, V. C.等，Chem. Commun.，1998,849-850 ；Chem. Eur. J.，2000，2221-2231)分 别发现一些狗(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，其不但催化活性很 高，而且对α-烯烃的选择性也很高，因此这类配合物有很强的工业应用前景。而对于这类 Fe(II)和Co(II)配合物催化剂，关键是配体的合成，即该配合物能否得到以及成本高低取 决于配体的合成方法。中科院北京化学所孙文华小组于2005年4月22日申请了中国专利CN1850339A， 其公开了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂2-亚胺-1，10-菲咯啉配位的i^2+、Co2+或Ni2+ 的氯化物，但其中没有关于如何得到用于制备2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体的中间体 2-乙酰基-1，10-菲咯啉的描述。接着孙文华小组(孙文华等，0rganometalliCS2006，25， 666-677)又采用2-亚胺-1，10-菲咯啉类化合物与铁配位得到三齿氮亚胺配合物来催化乙 烯齐聚，其中公开了一种改进的2-乙酰基-1，10-菲咯啉合成方法，由此得到的2-亚胺-1， 10-菲咯啉配体和相应的铁(II)配合物。该类催化剂的催化活性和选择性都很高。但是， 在2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体的合成步骤中通常采用剧毒的氰化钾。因此，开发无毒 或者毒性很小的氰化钾代替物是2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体合成中要解决的问题。另 一方面，在一些特定的2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体的合成中，如果能使原料重复使用， 从而减少化学试剂的种类，降低生产成本也得到越来越受到重视。此外，大量的文献表明，用高锰酸钾氧化2-甲基-1，10-菲咯啉会生成开环产物。 如何避免或减少开环产物的生成，是1，10-菲咯啉亚胺配体合成中要解决的另一问题。不容质疑，人们仍在不断地优化合成工艺路线，探索和寻找新的用于乙烯齐聚催 化剂的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法。
发明内容
本发明在充分研究了有关2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体合成的现有技术存在的 问题的基础上，提供了一种新型的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法。该方法(1)避免 采用氰化钾，而采用更加环保的甲基锂进行中间体的2-甲基-1，10-菲咯啉的制备；(2)即 使采用高锰酸钾进行氧化，但由于弱极性有机溶剂的使用，使得开环产物的生成大大减少； (3)对于合成如下结构通式(I)中R为甲基的目标产物，可重复利用甲基锂作为反应试剂， 减少了试剂种类。本发明的一个目的是提供了一种新型的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法， 所述2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体具有如下结构通式(I)
权利要求
1. 2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法，所述1，10-菲咯啉亚胺配体具有如下结构通 式⑴
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤( 在弱极性有机溶剂的存在下进行，优选的弱 极性有机溶剂为醚类溶剂，更优选的弱极性有机溶剂选自四氢呋喃、1，4-二氧六环和乙醚。
3.如权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中1，10-菲咯啉与甲基锂的摩尔比为 1 2 4。
4.如权利要求1所述的方法，其中步骤O)中2-甲基-1，10-菲咯啉与高锰酸钾的摩 尔物质的量之比为1 2 5。
5.如权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中2-(1,10-菲咯啉基)甲酸与烷基锂的摩 尔比为1 2 8。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤中2-烷甲酰基-1，10-菲咯啉与取代或非 取代的苯胺的摩尔比为1 1 2。
7.如权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中烷基锂为甲基锂。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中步骤(1)包括将一定量的1，10-菲咯啉 溶解在有机溶剂中，在惰性气体保护下向其中加入甲基锂的有机溶剂，在-80至-20°C下搅 拌反应2-4小时，然后在常温下继续反应1-12小时，再进行水解，优选在冰水浴下进行水 解；对水解后的产物进行分层，取有机相；采用氧化剂对有机相进行氧化2-20小时，分离得 到目标产物2-甲基-1，10-菲咯啉。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤C3)包括将2-(1,10-菲咯啉基)甲 酸溶解在有机溶剂中，在_80°C至_20°C下，在惰性气体保护下加入烷基锂的有机溶剂，搅 拌反应2-4小时，然后在任选加入适量新蒸的三甲基氯化硅的条件下将反应混合物升温至 常温，继续反应8-15小时；加入适量稀酸，优选稀盐酸，在室温下再搅拌0. 1-1. 5小时。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法制备的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体在合成乙 烯齐聚催化剂中的应用，其特征在于在无水无氧条件下，将2-亚胺-1，10-菲咯啉配体与 铁、钴或镍的商化物反应，优选所述商化物为氯化物或溴化物。
11.乙烯齐聚方法，其特征在于在由权利要求10所述的应用所制备的乙烯齐聚催化 剂存在下，进行乙烯的齐聚。
全文摘要
本发明提供一种新型的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法，其中采用无毒或者毒性很小的甲基锂代替现有技术用的氰化钾，同时在高锰酸钾氧化步骤中采用弱极性有机溶剂，大大减少了开环产物的生成，以及对于特定的目标产物，可重复利用甲基锂作为反应试剂，减少了试剂种类。
文档编号C07D471/04GK102040608SQ20091023600
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月15日 优先权日2009年10月15日
发明者刘珺, 吴红飞, 张海英, 李维真, 王怀杰, 田建国, 贾志光, 郑明芳, 郑磊 申请人:中国石油化工股份有限公司