专利名称：：一种焦化苯液相深度脱除噻吩吸附剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及负载型液相噻吩脱除剂制造领域，旨在提供一种金属胶体法制备的高活性的，用于焦化苯液相深度脱除噻吩吸附剂的制备方法。发明背景苯在钌催化剂作用下经部分加氢制环己烯是目前环己烯生产的主要方法。环己烯是制备有机树脂很好的中间体。中国焦化苯资源非常丰富，占苯总产量的一半。但是，焦化苯中的硫化物含量高，经加氢脱硫后噻吩的含量仍然较高。钌催化剂对噻吩非常敏感，微量的噻吩就会严重降低钌催化剂的活性、选择性和寿命。因此，焦化苯中噻吩含量要严格控制在O.lppm以下。目前脱除焦化苯中有机硫化物的方法为萃取精馏法、冷冻结晶法、吸附分离法、催化加氢法、硫酸精制法及选择氧化法。上诉方法均能够很好的降低焦化苯中有机硫的含量，但是采用其中一种或几种方法都很难将焦化苯中的噻吩降低到O.lppm以下。因此，往往需要将精制后的焦化苯再通过Pd/Al203吸附剂，经液相吸附后使焦化苯中的噻吩含量降低到O.lppm以下。Pd/Al203吸附剂深度脱除噻吩等有机硫已是公知的方法。为了增加吸附剂的噻吩吸附容量(硫容)，不但要提高吸附剂上Pd的含量，而且需要Pd在吸附剂上呈典型的蛋壳型分布。考虑到实际工业运行中的经济性，现有的吸附剂上Pd含量为0.51.0X。现有的Pd/A1^3吸附剂制备方法主要浸渍法，并已经为化工行业所公知并使用。但是利用浸渍法制备的Pd/Al203吸附剂虽然有很好的噻吩脱除率，但是吸附剂的硫容太小且不能再生，导致吸附剂更换频繁，成本昂贵。金属胶体法是新兴的制备贵金属催化剂的方法。与传统浸渍法制备的贵金属催化剂相比，胶体法制备的催化剂具有粒径分布集中，分散度高等特点。因此可以明显增加吸附剂的活性吸附位，增加吸附剂的硫容，延长吸附寿命。但是目前的金属胶体法制备的贵金属催化剂均采用粉末状载体，使其应用受到一定的局限。
发明内容本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种用于焦化苯深度脱除有机硫的吸附剂的制备方法。该催化剂具有脱硫深度高、硫容大的特点。本发明为一种焦化苯液相深度脱除噻吩吸附剂的制备方法；其特征在于；吸附剂的载体为氧化铝或二氧化硅与氧化铝的混合物，活性组份包括主剂为钯，助剂为金、铜、锡、铟中的一种或几种的混合物；吸附剂采用金属胶体法制备，即在主剂、助剂金属盐的水溶液中，添加表面活性剂溶液，在还原剂的还原条件下，制得金属胶体，在金属胶体中加入载体，得到负载型的焦化苯液相深度噻吩吸附剂，吸附剂用无离子水洗涤至不含有C1—，在不含氧气氛中烘干制得蛋壳型或蛋白型分布的焦化苯液相深度噻吩吸附剂。如本发明所述的制法，其特征在于；载体为纯氧化铝，或是二氧化硅与氧化铝的混合物，其中二氧化硅与氧化铝混合物中二氧化硅的质量百分含量在330%。如本发明所述的制法，其特征在于；活性组份经主剂为钯、助剂为金、铜、锡、铟中的一种或几种金属盐的混合物。如本发明所述的制法，其特征在于；所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂，选自聚乙烯吡咯烷酮PVP，吐温-80，司盘-20，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物，优选聚乙烯吡咯烷酮。如本发明所述的制法，其特征在于；所述的还原剂为硼氢化纳，水合肼，甲醇，柠檬酸钠中的一种或几种的混合物；还原剂的浓度为0.01lmol/L，还原温度为1090°C，还原时间为110hr。如本发明所述的制法，其特征在于；主剂钯的负载量为0.13%，助剂的负载量为0.010.5%。如本发明所述的制法，其特征在于；主剂及助剂负载完成后，要在无氧气氛中烘干，烘干的温度为60°C200°C。如本发明所述的制法，其特征在于；制得的焦化苯液相深度噻吩吸附剂用于焦化苯液相深度脱除噻吩，使用工况为温度100130°C，压力0.5l.OMPa，原料流速3540Kg/h;噻吩初始浓度2ppm;出口噻吩浓度0;有效硫容lg/Kg吸附剂。本发明将主剂钯、助剂的盐溶液中加入表面活性剂的水溶液，剧烈搅拌下加入还原剂，还原完成后得到金属胶体，将金属胶体负载到①=13mm球形Al203或&02-八1203载体上，制备得成品吸附剂，具体包括以下步骤(a)在主剂钯和助剂金属盐溶液中，加入表面活性剂水溶液，剧烈搅拌使其混合均匀后，缓慢滴加还原剂，还原完成后，形成表面活性剂稳定的金属胶体。(b)将步骤a制备的金属胶体负载到载体上。(c)将步骤b制备的吸附剂在无氧气氛中烘干，烘干温度为801S(TC。(d)用无离子水洗涤步骤c制备的吸附剂至无cr。(e)将步骤d制备的吸附剂在无氧气氛中烘干，烘干温度为80180°C。以此方法生产的吸附剂可用于深度脱除有机硫的反应。例如深度脱除焦化苯中的噻吩、深度脱除柴油中噻吩等。本发明工艺只用少数几个工艺步骤快速而便宜的生产出深度脱除焦化苯中噻吩的吸附剂。本发明工艺的吸附剂可完全脱除噻吩，即噻酚含量可从2ppm降低到0。吸附剂有效硫容(保证吸附剂出口噻酚含量为0)可达到1.0克/公斤催化剂。由于具有显著改进的金属分散性和均匀性，金属粒子尺寸明显减小且粒径分布更集中，使得活性金属表面积更大，本发明的催化剂具更高的有效硫容。具体实施例方式本发明通过下述实施例来进一步说明其制备及使用方法，但不构成对本发明保护范围的限制。实施例1用含有相当于1.5gPd的氯钯酸(H2PdCl4)和相当于0.15gAu的氯金酸(HAuCl4)配置水溶液400ml，将5g/L的PVP溶液30ml加入上述溶液中，搅拌lhr，逐滴加入6.0g/L的NaBH4水溶液200ml，还原后得到PVP保护的金属胶体。将此金属胶体负载到300ml氧化铝载体上，11(TC烘干4hr，得到成品吸附剂。催化剂性能评价反应器固定床反应器吸附剂装填量5000ml吸附压力IMPa温度100130°C原料流量35Kg/h原料中噻吩含量2ppm评价数据中反应器入口噻粉含俊(ppm.)—反/、V:器出口噻吩含量(p.pm)瞎吩脱除率=-^-x100%反应器进H噻吩含量(ppm)有效硫容(g/Kg-吸附劍)=■——g,力i认M(g)-吸附剂装項货(Kg)其中噻吩总加入量(ppm)=出料中噻酚为0时原料总加入量(g)X原料噻吩含量(ppm)吸附剂评价见表1。实施例2:吸附剂载体采用Si02-Al203，其余催化剂制备步骤同实施例1。该吸附剂如实施例1中的方法测试，其评价结果见表1。实施例3:金属胶体配制用含相当于1.5g氯钯酸和相当于0.15g氯化铜(CuCl2)配制水溶液，其余催化剂制备步骤同实施例l。该吸附剂以如实施例1中的方法测试，其评价结果见表1。实施例4:金属胶体配制用含相当于1.5g氯钯酸和相当于0.15g氯化铟(InCl)配制水溶液，其余催化剂制备步骤同实施例1。该吸附剂以如实施例1中的方法测试，其评价结果见表1。比较例1用含有相当于1.5gPd的氯钯酸(H2PdCl4)和相当于0.15gAu的氯金酸(HAuCl4)配置水溶液600ml，浸渍于300ml氧化铝载体上。通入热空气予以干燥，热空气温度低于i20°c。用a:n2=i:io混合气在还原反应容器中气相还原，水洗至无cr，烘箱中11(TC干燥4h，最终得到成品吸附剂。该吸附剂以如实施例1中的方法测试，其评价结果见表1。比较例2:浸渍溶液配制用含相当于1.5g氯钯酸和相当于0.15g氯化铜配制水溶液，其余吸附剂制备步骤同比较例l。该吸附剂以如实施例1中的方法测试，其评价结果见表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种焦化苯液相深度脱除噻吩吸附剂的制备方法；其特征在于；吸附剂的载体为氧化铝或二氧化硅与氧化铝的混合物，活性组份包括主剂为钯；助剂为金、铜、锡、铟中的一种或几种的混合物；吸附剂采用金属胶体法制备，即在主剂、助剂金属盐的水溶液中，添加表面活性剂溶液，在还原剂的还原条件下，制得金属胶体，在金属胶体中加入载体，得到负载型的焦化苯液相深度噻吩吸附剂，吸附剂用无离子水洗涤至不含有Cl-，在不含氧气氛中烘干制得蛋壳型或蛋白型分布的焦化苯液相深度噻吩吸附剂。2.按照权利要求1的制法，其特征在于；载体为纯氧化铝，或是二氧化硅与氧化铝的混合物，其中二氧化硅与氧化铝混合物中二氧化硅的质量百分含量在330%。3.按照权利要求1的制法，其特征在于；活性组份经主剂为钯、助剂为金、铜、锡、铟中的一种或几种金属盐的混合物。4.按照权利要求l的制法，其特征在于；所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂，选自聚乙烯吡咯烷酮PVP，吐温-80，司盘-20，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物，优选聚乙烯吡咯烷酮。5.按照权利要求1的制法，其特征在于；所述的还原剂为硼氢化纳，水合肼，甲醇，柠檬酸钠中的一种或几种的混合物；还原剂的浓度为0.01lmol/L，还原温度为1090°C，还原时间为110hr。6.按照权利要求1的制法，其特征在于；主剂钯的负载量为0.13%，助剂的负载量为0.010.5%。7.按照权利要求1的制法，其特征在于；主剂及助剂负载完成后，要在无氧气氛中烘干，烘干的温度为60°C200°C。8.按照权利要求1的制法，其特征在于；制得的焦化苯液相深度噻吩吸附剂用于焦化苯液相深度脱除噻吩，使用工况为温度100130°C，压力0.5l.OMPa，原料流速3540Kg/h;噻吩初始浓度2ppm;出口噻吩浓度0;有效硫容lg/Kg吸附剂。全文摘要一种焦化苯液相深度脱除噻吩吸附剂的制备方法；其特征在于；吸附剂的载体为氧化铝或二氧化硅与氧化铝的混合物，活性组份包括主剂为钯，助剂为金、铜、锡、铟中的一种或几种的混合物；吸附剂采用金属胶体法制备，即在主剂、助剂金属盐的水溶液中，添加表面活性剂溶液，在还原剂的还原条件下，制得金属胶体，加入载体后再通过适当调控，得到负载型的焦化苯液相深度噻吩吸附剂，吸附剂用无离子水洗涤至不含有Cl-，在不含氧气氛中烘干制得蛋壳型或蛋白型分布的焦化苯液相深度噻吩吸附剂。文档编号C07C7/12GK101690884SQ20091023535公开日2010年4月7日申请日期2009年10月21日优先权日2009年10月21日发明者于海斌,姜雪丹,孙彦民,曾贤君,李晓云,苗静,赵虹申请人:中国海洋石油总公司;中海油天津化工研究设计院