倒置型有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种倒置型有机电致发光器件及其制备方法。该倒置型有机电致发光器件包括依次层叠的基板、阴极、有机发光功能层、阳极以及设置于阴极和有机发光功能层之间的pn结层，pn结层包括依次层叠于阴极上的p型层和n型层。p型层由锂或铯掺杂于氧化镍中形成，n型层由碱金属化合物掺杂于有机物中形成，碱金属化合物为碳酸锂、叠氮化铯、硼氢化锂、氟化锂或碳酸铷，有机物为(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲或1,2,4-三唑衍生物。该倒置型有机电致发光器件解决了载流子注入困难的问题，发光效率较高。
【专利说明】倒置型有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电致发光【技术领域】，特别是涉及一种倒置型有机电致发光器件及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光（Organic Light Emission Diode)，以下简称0LED，具有亮度高、材 料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及响应速 度快等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发 展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。
[0003] 目前，0LED的发展十分迅速，为了获得其更多的应用领域，更简单的制作工艺，研 究者们开发了多种结构的0LED发光器件，例如顶发射发光器件，倒置型发光器件。
[0004] 但是对于下出光的倒置0LED发光器件，通常需要一个高透明的电极作为阴极，目 前常用的薄层金属其透过率只有60?70%左右，并且过薄的金属薄膜给器件的封装带来较 高挑战。而透明导电氧化物薄膜虽然其透过率高，但是由于其功函较高，对电子的注入不 利，使器件的发光效率难以提高。
【发明内容】
[0005] 基于此，有必要提供一种发光效率较高的倒置型有机电致发光器件。
[0006] 进一步，提供一种倒置型有机电致发光器件的制备方法。
[0007] -种倒置型有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阴极、有机发光功能层和阳 极，还包括设置于所述阴极和有机发光功能层之间的pn结层，所述pn结层包括依次层叠 于所述阴极上的P型层和η型层；其中，所述p型层由锂或铯掺杂于氧化镍中形成，所述η 型层由碱金属化合物掺杂于有机物中形成，所述碱金属化合物为碳酸锂、叠氮化铯、硼氢化 锂、氟化锂或碳酸铷，所述有机物为（8-羟基喹啉）-铝、4, 7-二苯基-邻菲咯啉、1，3, 5-三 (1-苯基-1Η-苯并咪唑-2-基）苯、2, 9-二甲基-4, 7-联苯-1，10-邻二氮杂菲或1，2, 4-三 唑衍生物。
[0008] 在其中一个实施例中，所述锂或铯占所述ρ型层的质量百分比为1?10%。
[0009] 在其中一个实施例中，所述碱金属化合物占所述η型层的质量百分比为5?30%。
[0010] 在其中一个实施例中，所述Ρ型层的厚度为2?15纳米。
[0011] 在其中一个实施例中，所述η型层的厚度为5?20纳米。
[0012] 在其中一个实施例中，所述阴极由铟锡氧化物、铟锌氧化物、铝锌氧化物或镓锌氧 化物形成。
[0013] 在其中一个实施例中，所述有机发光功能层包括依次层叠于所述η型层上的电子 传输层、发光层和空穴传输层。
[0014] 在其中一个实施例中，所述电子传输层由2- (4-联苯基）-5- (4-叔丁基）苯 基-1，3, 4-噁二唑、4, 7-二苯基-邻菲咯啉、1，3, 5-三（1-苯基-1Η-苯并咪唑-2-基）苯、 2, 9-二甲基-4, 7-联苯-1，10-邻二氮杂菲或1，2, 4-三唑衍生物形成；
[0015] 所述发光层由发光材料形成，或由发光材料掺杂于电子传输材料或空穴传输材料 中形成，所述发光材料为4-(二腈甲基）-2- 丁基-6-(1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯 基）-4H-吡喃、5, 6, 11，12-四苯基萘并萘、双（4, 6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱、双 (4, 6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙 酰丙酮）合铱或三（1-苯基-异喹啉）合铱或三（2-苯基吡啶）合铱；
[0016] 所述空穴传输层由酞菁锌、酞菁铜、4, 4'，4''-三（2-萘基苯基氨基）三苯基胺、 N，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（1-萘基）-1，Γ -联苯-4, 4' -二胺或 4, 4'，4' ' -三（N-3-甲基苯 基-Ν-苯基氨基）二苯胺形成。
[0017] 在其中一个实施例中，所述电子传输层的厚度为10?60纳米，所述发光层的厚度 为10?20纳米，所述空穴传输层的厚度为20?60纳米。
[0018] 一种倒置型有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0019] 提供基板，采用真空溅射在所述基板上形成阴极；
[0020] 采用电子束蒸发技术同时蒸镀氧化镍和叠氮化锂，或同时蒸发氧化镍和叠氮化 铯，在所述阴极上形成Ρ型层，所述Ρ型层由锂或铯掺杂于氧化镍中形成；
[0021] 采用热蒸发技术同时蒸镀碱金属化合物和有机物，在所述ρ型层上形成η型层，所 述Ρ型层和η型层形成层叠于所述阴极上的ρη结层；其中，所述η型层由所述碱金属化合物 掺杂于所述有机物中形成，所述碱金属化合物为碳酸锂、叠氮化铯、硼氢化锂、氟化锂或碳 酸铷，所述有机物为（8-羟基喹啉）_铝、4, 7-二苯基-邻菲咯啉、1，3, 5-三（1-苯基-1Η-苯 并咪唑-2-基）苯、2, 9-二甲基-4, 7-联苯-1，10-邻二氮杂菲或1，2, 4-三唑衍生物；
[0022] 采用真空蒸镀在所述η型层上形成有机发光功能层；
[0023] 采用热蒸发技术在所述有机发光功能层上形成阳极，得到有机电致发光器件。
[0024] 上述倒置型有机电致发光器件在阴极和有机发光功能层之间设置ρη结层，在外 部电场的作用下，在ρη结层的界面形成电荷分离，使空穴和电子分别向阴极和有机发光功 能层移动，从而使电子直接注入到有机发光功能层中，因此解决了载流子注入困难的问题， 提高发光效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1为一实施方式的倒置型有机电致发光器件的结构示意图；
[0026] 图2为一实施方式的倒置型有机电致发光器件的制备方法流程图；
[0027] 图3为实施例1和对比例1的倒置型有机电致发光器件的电压-电流密度特性曲 线。
【具体实施方式】
[0028] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明 的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发 明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0029] 请参阅图1，一实施方式的倒置型有机电致发光器件100,包括依次层叠的基板 10、阴极20、pn结层30、有机发光功能层40和阳极50。
[0030] 基板10为透明基板，可以采用透明玻璃或聚醚砜树脂基板。本实施方式采用透明 玻璃。
[0031] 阴极20由铟锡氧化物（ΙΤ0)、铟锌氧化物（ΙΖ0)、铝锌氧化物（ΑΖ0)或镓锌氧化物 (GZ0)形成。这几种材料形成的阴极20具有较高的透过率，有利于提高倒置型有机电致发 光器件100的光效。
[0032] 阴极20的厚度为70?200纳米。
[0033] pn结层30包括依次层叠于阴极20上的p型层31和η型层32。
[0034] ρ型层31由锂（Li)或铯（Cs)掺杂于氧化镍（NiO)中形成。优选地，锂或铯占ρ 型层31的质量百分比为1?10%。
[0035] ρ型层31的厚度优选为2?15纳米。
[0036] η型层32由碱金属化合物掺杂于有机物中形成。优选地，碱金属化合物占η型层 32的质量百分比为5?30%。
[0037] 碱金属化合物为碳酸锂（Li2C03)、叠氮化铯（CsN 3)、硼氢化锂（LiBH4)、氟化锂 (LiF)或碳酸铷（Rb2C0 3)。
[0038] 有机物为（8-羟基喹啉）-铝（Alq3)、4, 7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen)、1，3, 5-三 (1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1，10-邻二氮杂菲 (BCP)或1，2, 4-三唑衍生物（TAZ)。
[0039] η型层32的厚度优选为5?20纳米。
[0040] 有机发光功能层40包括依次层叠于η型层32上的电子传输层41、发光层42和空 穴传输层43。
[0041] 电子传输层41由2-(4-联苯基）-5-(4-叔丁基）苯基-1,3, 4-噁二唑（PBD)、 4, 7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen)、1,3, 5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi)、 2, 9-二甲基-4, 7-联苯-1，10-邻二氮杂菲（BCP)或1，2, 4-三唑衍生物形成（TAZ)。
[0042] 电子传输层41的厚度优选为10?60纳米。
[0043] 发光层42由发光材料形成。
[0044] 在另外的实施方式中，发光层42由发光材料掺杂于电子传输材料或空穴传输材 料中形成。其中，发光材料占发光层42的质量百分比为1?15%。
[0045] 发光材料为4-(二腈甲基）-2- 丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙 烯基）-纽-吡喃（0(：1^)、5,6，11，12-四苯基萘并萘〇?1*代1^)、双（4,6-二氟苯基吡 啶4,02)吡啶甲酰合铱$1印1(：)、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱 (FIr6)、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ) 2(acac))或三（1-苯 基-异喹啉）合铱（Ir (piq) 3)或三（2-苯基吡啶）合铱（(Ir (ppy) 3))。
[0046] 电子传输材料为2- (4-联苯基）-5- (4-叔丁基）苯基-1，3, 4-噁二唑（PBD)、 (8-羟基喹啉）-铝（Alq3)、4, 4'，4'' -三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA)、4, 7-二苯基-邻菲 咯啉（Bphen)、1,3, 5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi)或2, 9-二甲基-4, 7-联 苯-1，10-邻二氮杂菲（BCP)。
[0047] 空穴传输材料为4, 4'，4' ' -三（2-萘基苯基氨基）三苯基胺（2-ΤΝΑΤΑ)、Ν，Ν' -二 苯基-Ν，Ν' -二（1-萘基）-1，Γ -联苯-4, 4' -二胺（ΝΡΒ)、4, 4'，4' ' -三（Ν-3-甲基苯 基-N-苯基氨基）三苯胺（m-MTDATA)或N，N，N'，N' -四甲氧基苯基）-对二氨基联苯 (MeO-TPD) 〇
[0048] 发光层42的厚度优选为10?20纳米。
[0049] 空穴传输层43由酞菁锌（ZnPc)、酞菁铜（CuPc)、4, 4'，4' ' -三（2-萘基苯基氨基） 三苯基胺（2-ΤΝΑΤΑ)、Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（1-萘基）-1，Γ -联苯-4, 4' -二胺（NPB)或 4, 4'，4' ' -三（Ν-3-甲基苯基-Ν-苯基氨基）三苯胺（m-MTDATA)形成。
[0050] 空穴传输层43的厚度优选为20?60纳米。
[0051] 阳极50由银（Ag)、铝（A1)、金（Au)、钼（Pt)形成，或由这几种金属中任意两种组 成的合金形成。
[0052] 阳极50的厚度优选为70?200纳米。
[0053] 上述倒置型有机电致发光器件100在阴极20和有机发光功能层40之间设置pn 结层30，在外部电场的作用下，在pn结层30的界面形成电荷分离，使空穴和电子分别向阴 极20和有机发光功能层40移动，从而使电子直接注入到有机发光功能层40中，因此解决 了载流子注入困难的问题，提高发光效率。
[0054] 请参阅图2,一实施方式的倒置型有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0055] 步骤S110 :提供基板，采用真空溅射在基板上形成阴极。
[0056] 基板采用透明玻璃基板。将透明玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声 清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。
[0057] 在5X 10_4Pa的真空度下，将铟锡氧化物（ΙΤ0)、铟锌氧化物（ΙΖ0)、铝锌氧化物 (ΑΖ0)或镓锌氧化物（GZ0)溅射在洁净的、干燥的玻璃基板上，在玻璃基板上形成阴极。
[0058] 阴极的厚度优选为70?200纳米。
[0059] 步骤S120 :采用电子束蒸发技术同时蒸镀氧化镍和叠氮化锂，或同时蒸发氧化镍 和叠氮化铯，在阴极上形成P型层。
[0060] 在真空度为5X l(T4Pa的真空镀膜系统中，通过电子束蒸发技术，同时蒸镀氧化镍 (NiO)和叠氮化锂（LiN 3)，在阴极表面上形成p型层。或同时蒸镀氧化镍（NiO)和叠氮化 铯（CsN3)，在阴极表面上形成p型层。p型层由锂或铯掺杂于氧化镍中形成。
[0061] 叠氮化锂（LiN3)受热分解成Li和氮气，Li掺杂于氧化镍（NiO)中。叠氮化铯 (CsN 3)受热分解成Cs和氮气，Cs掺杂于氧化镍（NiO)中。
[0062] p型层的厚度优选为2?15纳米。
[0063] 步骤S130 :采用热蒸发技术同时蒸镀碱金属化合物和有机物，在p型层上形成η 型层，Ρ型层和η型层形成层叠于阴极上的pn结层。
[0064] 在真空度为5Xl(T4Pa的真空镀膜系统中，通过热蒸发工艺同时蒸镀碱金属化合 物和有机物，在P型层上形成η型层。ρ型层和η型层形成层叠于阴极上的pn结层。
[0065] η型层由碱金属化合物掺杂于有机物中形成。优选地，碱金属化合物占η型层的质 量百分比为5?30%。
[0066] 碱金属化合物为碳酸锂（Li2C03)、叠氮化铯（CsN 3)、硼氢化锂（LiBH4)、氟化锂 (LiF)或碳酸铷（Rb2C0 3)。
[0067] 有机物为（8-羟基喹啉）-铝（Alq3)、4, 7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen)、1，3, 5-三 (1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1，10-邻二氮杂菲 (BCP)或1，2, 4-三唑衍生物（TAZ)。
[0068] η型层的厚度优选为5?20纳米。
[0069] 步骤S140 :采用真空蒸镀在η型层上形成有机发光功能层。
[0070] 真空度为 5Xl(T4Pa。
[0071] 在η型层上依次蒸镀形成电子传输层、发光层和空穴传输层。
[0072] 电子传输层由2-(4-联苯基）-5_ (4-叔丁基）苯基_1，3, 4-噁二唑（PBD)、4, 7-二 苯基-邻菲咯啉（Bphen)、l，3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi)、2,9-二甲 基-4, 7-联苯-1，10-邻二氮杂菲（BCP)或1，2, 4-三唑衍生物形成（TAZ)。
[0073] 电子传输层的厚度优选为10?60纳米。
[0074] 发光层由发光材料形成。
[0075] 在另外的实施方式中，发光层由发光材料掺杂于电子传输材料或空穴传输材料中 形成。其中，发光材料占发光层的质量百分比为1?15%。
[0076] 发光材料为4-(二腈甲基）-2- 丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙 烯基）-纽-吡喃（0(：1^)、5,6，11，12-四苯基萘并萘〇?1*代1^)、双（4,6-二氟苯基吡 啶4,02)吡啶甲酰合铱$1印1(：)、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱 (FIr6)、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ) 2(acac))或三（1-苯 基-异喹啉）合铱（Ir (piq) 3)或三（2-苯基吡啶）合铱（(Ir (ppy) 3))。
[0077] 电子传输材料为2-(4-联苯基）-5-(4-叔丁基）苯基-1,3, 4-噁二唑（PBD)、 (8-羟基喹啉）-铝（Alq3)、4, 4'，4'' -三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA)、4, 7-二苯基-邻菲 咯啉出口1^11)、1，3,5-三（1-苯基-1!1-苯并咪唑-2-基）苯〇1^丨）或2,9-二甲基-4,7-联 苯-1，10-邻二氮杂菲（BCP)。
[0078] 空穴传输材料为4, 4'，4' ' -三（2-萘基苯基氨基）三苯基胺（2-ΤΝΑΤΑ)、Ν，Ν' -二 苯基-Ν，Ν' -二（1-萘基）-1，Γ -联苯-4, 4' -二胺（ΝΡΒ)、4, 4'，4' ' -三（Ν-3-甲基苯 基-Ν-苯基氨基）三苯胺（m-MTDATA)或Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲氧基苯基）-对二氨基联苯 (Me〇-TPD) 〇
[0079] 发光层的厚度优选为10?20纳米。
[0080] 空穴传输层由酞菁锌（ZnPc)、酞菁铜（CuPc)、4, 4'，4' ' -三（2-萘基苯基氨基）三 苯基胺（2-ΤΝΑΤΑ)、N，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（1-萘基）-1，Γ -联苯-4, 4' -二胺（NPB)或 4, 4'，4' ' -三（Ν-3-甲基苯基-Ν-苯基氨基）三苯胺（m-MTDATA)形成。
[0081] 空穴传输层的厚度优选为20?60纳米。
[0082] 步骤S150 :采用热蒸发技术在有机发光功能层上形成阳极，得到有机电致发光器 件。
[0083] 在真空度为5Xl(T4Pa的真空镀膜系统中，采用热蒸发技术在空穴传输层上形成 阳极。
[0084] 阳极由银（Ag)、铝（A1)、金（Au)、钼（Pt)形成，或由这几种金属中任意两种组成的 合金形成。
[0085] 阳极的厚度优选为70?200纳米。
[0086] 上述倒置型有机电致发光器件的制备方法采用电子束蒸发技术在阴极上形成p 型层，采用热蒸发在P型层上形成η型层，得到位于阴极和有机发光功能层之间的pn结层， 制备得到发光效率高的倒置型有机电致发光器件。该制备方法工艺简单，易于大规模制备。
[0087] 制备pn结层和有机发光功能层均在真空度5 X l(T4Pa下进行蒸镀。在较高的真空 度5X l(T4Pa下，能够避免沉积形成的膜产生缺陷，有利于提高成膜质量，从而得到性能稳 定的倒置型有机电致发光器件。
[0088] 以下为具体实施例。
[0089] 实施例1
[0090] 结构为：Glass/IT0/Li:Ni0/Li2C03:Alq3/PBD/DCJTB:Alq 3/CuPc/Ag 的倒置型有机 电致发光器件的制备
[0091] (1)提供透明的玻璃基板，表示为Glass。将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水 中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气 吹干；
[0092] (2)在真空度为5X 10_4Pa的真空镀膜系统中将氧化铟锡（ΙΤ0)溅射至洁净、干燥 的玻璃基板上，在玻璃基板上形成阴极，表示为ΙΤ0。阴极的厚度为100纳米；
[0093] (3)在真空度为5 X l(T4Pa的真空镀膜系统中，采用电子束蒸发技术同时蒸发氧化 镍（NiO)和叠氮化锂（LiN3)，得到金属Li掺杂的NiO薄膜，形成层叠于阴极上的p型层。p 型层表示为Li:NiO,其中Li占p型层的质量百分数为5%，p型层的厚度为5nm ;
[0094] (4)在真空度为5X l(T4Pa的真空镀膜系统中，采用热蒸发技术同时蒸镀碱金属化 合物碳酸锂（Li2C0 3)和有机物（8-羟基喹啉）_铝（Alq3)，形成层叠于p型层上的η型层。 η型层由碳酸锂（Li 2C03)掺杂于（8-羟基喹啉）_铝（Alq3)中形成，表示为Li2C0 3:Alq3，其 中碳酸锂（Li2C03)占η型层的质量百分数为10%，厚度为10nm，p型层和η型层形成层叠于 阴极上的ρη结层；
[0095] (5)在真空度为5Xl(T4Pa的真空镀膜系统中，采用真空蒸镀在η型层上依次 形成电子传输层、发光层和空穴传输层。电子传输层由2-(4-联苯基）-5-(4-叔丁基） 苯基-1，3, 4-噁二唑（PBD)形成，电子传输层的厚度为10纳米；发光层由4-(二腈甲 基）-2-丁基-6-(1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB)掺杂于（8-羟 基喹啉）_铝（Alq3)中形成，表示为DCJTB:Alq 3，其中DCJTB占发光层的质量百分比为1%，发 光层的厚度为20纳米；空穴传输层由酞菁铜（CuPc)形成，空穴传输层的厚度为30纳米，依 次层叠的电子传输层、发光层和空穴传输层形成有机发光功能层，表不为PBD/DCJTB: Alq3/ CuPc ；
[0096] (6)在真空度为5 X l(T4Pa的真空镀膜系统中，采用热蒸发在空穴传输层上形成阳 极。阳极由银（Ag)形成，阳极的厚度为100纳米。
[0097] 依次层叠的基板、阴极、ρη结层、有机发光功能层和阳极，得到结构为Glass/ITO/ Li:NiO/Li2C03:Alq3/PBD/DCJTB:Alq 3/CuPc/Ag 的倒置型有机电致发光器件。
[0098] 实施例2
[0099] 结构为 Glass/AZO/Cs:NiO/CsN3:Bphen/BCP/Rubrene/ZnPc/Au 的倒置型有机电致 发光器件的制备
[0100] (1)提供透明的玻璃基板，表示为Glass。将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水 中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气 吹干；
[0101] (2)在真空度为5X 10_4Pa的真空镀膜系统中将铝锌氧化物（ΑΖ0)溅射至洁净、干 燥的玻璃基板上，在玻璃基板上形成阴极，表示为ΑΖ0。阴极的厚度为70纳米；
[0102] (3)在真空度为5Xl(T4Pa的真空镀膜系统中，采用电子束蒸发技术同时蒸发氧化 镍（NiO)和叠氮化铯（CsN 3)，得到金属Cs掺杂的NiO薄膜，形成层叠于阴极上的p型层。p 型层表示为Cs:NiO,其中Cs占p型层的质量百分数为1%，p型层的厚度为2nm ;
[0103] (4)在真空度为5Xl(T4Pa的真空镀膜系统中，采用热蒸发技术同时蒸镀碱金属化 合物叠氮化铯（CsN 3)和有机物4, 7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen)，形成层叠于p型层上的η 型层。η型层由叠氮化铯（CsN3)掺杂于4, 7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen)中形成，表示为 CsN3:Bphen，其中叠氮化铯（CsN3)占η型层的质量百分数为5%，厚度为5nm，p型层和η型 层形成层叠于阴极上的ρη结层；
[0104] (5)在真空度为5Xl(T4Pa的真空镀膜系统中，采用真空蒸镀在η型层上依次形 成电子传输层、发光层和空穴传输层。电子传输层由2, 9-二甲基-4, 7-联苯-1，10-邻 二氮杂菲（BCP)形成，电子传输层的厚度为60纳米；发光层由5, 6, 11，12-四苯基萘并萘 (Rubrene)形成，发光层的厚度为10纳米；空穴传输层由酞菁锌（ZuPc)形成，空穴传输层 的厚度为60纳米，依次层叠的电子传输层、发光层和空穴传输层形成有机发光功能层，表 不为 BCP/Rubrene/ZnPc ;
[0105] (6)在真空度为5Xl(T4Pa的真空镀膜系统中，采用热蒸发在空穴传输层上形成阳 极。阳极由金（Au)形成，阳极的厚度为100纳米。
[0106] 依次层叠的基板、阴极、pn结层、有机发光功能层和阳极，得到结构为Glass/AZO/ Cs:NiO/CsN 3:Bphen/BCP/Rubrene/ZnPc/Au 的倒置型有机电致发光器件。
[0107] 实施例3
[0108] 结构为 Glass/GZO/Li : NiO/LiBH4: TPBi/TAZ/Ir (ppy) 3: TPBi/2-TNATA/Al 的倒置 型有机电致发光器件的制备
[0109] (1)提供透明的玻璃基板，表示为Glass。将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水 中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气 吹干；
[0110] (2)在真空度为5X 10_4Pa的真空镀膜系统中将镓锌氧化物（GZ0)溅射至洁净、干 燥的玻璃基板上，在玻璃基板上形成阴极，表示为GZ0。阴极的厚度为200纳米；
[0111] ⑶在真空度为5 X l(T4Pa的真空镀膜系统中，采用电子束蒸发技术同时蒸发氧化 镍（NiO)和叠氮化锂（LiN3)，得到金属Li掺杂的NiO薄膜，形成层叠于阴极上的p型层。p 型层表示为Li:Ni0,其中Li占p型层的质量百分数为10%，p型层的厚度为15nm ;
[0112] (4)在真空度为5 X l(T4Pa的真空镀膜系统中，采用热蒸发技术同时蒸镀碱金属化 合物硼氢化锂（LiBH4)和有机物1，3, 5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi)，形成 层叠于P型层上的η型层。η型层由硼氢化锂（LiBH4)掺杂于1，3,5_三（1-苯基-1H-苯 并咪唑-2-基）苯（TPBi)中形成，表示为LiBH 4:TPBi，其中硼氢化锂（LiBH4)占η型层的 质量百分数为30%，厚度为20nm，ρ型层和η型层形成层叠于阴极上的pn结层；
[0113] (5)在真空度为5 X l(T4Pa的真空镀膜系统中，采用真空蒸镀在η型层上依次形成 电子传输层、发光层和空穴传输层。电子传输层由1，2, 4-三唑衍生物形成（ΤΑΖ)形成，电子 传输层的厚度为10纳米；发光层由三（2-苯基吡啶）合铱（(Ir (ppy) 3))掺杂于1，3, 5-三 (1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi)中形成，表示为Ir(ppy)3:TPBi，其中Ir(ppy) 3 占发光层的质量百分数为15%，发光层的厚度为10纳米；空穴传输层由4, 4'，4' 三（2-萘 基苯基氨基）三苯基胺（2-TNATA)形成，空穴传输层的厚度为20纳米，依次层叠的电子传 输层、发光层和空穴传输层形成有机发光功能层，表示为TAZ/Ir(ppy)3:TPBi/2-TNATA ;
[0114] (6)在真空度为5 X l(T4Pa的真空镀膜系统中，采用热蒸发在空穴传输层上形成阳 极。阳极由铝（A1)形成，阳极的厚度为200纳米。
[0115] 依次层叠的基板、阴极、pn结层、有机发光功能层和阳极，得到结构为Glass/GZO/ Li : NiO/LiBH4: TPBi/TAZ/Ir (ppy) 3: TPBi/2-TNATA/Al 的倒置型有机电致发光器件。
[0116] 实施例4
[0117] 结构为 Glass/IZ0/Li:Ni0/RbC03:BCP/BCP/Ir(MDQ)2(acac) :NPB/m-MTDATA/Pt 的 倒置型有机电致发光器件的制备
[0118] (1)提供透明的玻璃基板，表示为Glass。将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水 中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气 吹干；
[0119] (2)在真空度为5X 10_4Pa的真空镀膜系统中将铟锌氧化物（ΙΖ0)溅射至洁净、干 燥的玻璃基板上，在玻璃基板上形成阴极，表示为ΙΖ0。阴极的厚度为200纳米；
[0120] (3)在真空度为5Xl(T4Pa的真空镀膜系统中，采用电子束蒸发技术同时蒸发氧化 镍（NiO)和叠氮化锂（LiN 3)，得到金属Li掺杂的NiO薄膜，形成层叠于阴极上的p型层。p 型层表示为Li:NiO,其中Li占p型层的质量百分数为5%，p型层的厚度为10nm ;
[0121] (4)在真空度为5Xl(T4Pa的真空镀膜系统中，采用热蒸发技术同时蒸镀碱金属化 合物碳酸铷（Rb 2C03)和有机物2, 9-二甲基-4, 7-联苯-1，10-邻二氮杂菲（BCP)，形成层叠 于P型层上的η型层。η型层由碳酸铷（Rb2C0 3)掺杂于2, 9-二甲基-4, 7-联苯-1，10-邻 二氮杂菲（BCP)中形成，表示为RbC03:BCP，其中碳酸铷（Rb2C0 3)占η型层的质量百分数为 15%，厚度为20nm，ρ型层和η型层形成层叠于阴极上的pn结层；
[0122] (5)在真空度为5 X l(T4Pa的真空镀膜系统中，采用真空蒸镀在η型层上依次形成 电子传输层、发光层和空穴传输层。电子传输层由2, 9-二甲基-4, 7-联苯-1，10-邻二氮杂 菲（BCP)形成，电子传输层的厚度为10纳米；发光层由二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉） (乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ) 2(acac))掺杂于N，N'_二苯基-N，N'_二（1-萘基）-1，Γ-联 苯-4,4'-二胺（咿8)中形成，表示为11'(1?〇) 2^&(3):咿8，其中11'(1^)2^ &(3)占发光 层的质量百分数为8%，发光层的厚度为10纳米；空穴传输层由4, 4'，4' ' -三（N-3-甲基 苯基-N-苯基氨基）三苯胺（m-MTDATA)形成，空穴传输层的厚度为20纳米，依次层叠的 电子传输层、发光层和空穴传输层形成有机发光功能层，表不为BCP/Ir(MDQ) 2(acac) :NPB/ m-MTDATA ；
[0123] (6)在真空度为5 X l(T4Pa的真空镀膜系统中，采用热蒸发在空穴传输层上形成阳 极。阳极由钼（Pt)形成，阳极的厚度为70纳米。
[0124] 依次层叠的基板、阴极、pn结层、有机发光功能层和阳极，得到结构为Glass/IZO/ Li : Ni0/RbC03: BCP/BCP/Ir (MDQ) 2 (acac) : NPB/m-MTDATA/Pt 的倒置型有机电致发光器件。
[0125] 实施例5
[0126] 结构为 Glass/AZO/Li:NiO/LiF:TAZ/BPhen/Ir(MDQ)2(acac) :NPB/NPB/Al-Ag 的倒 置型有机电致发光器件的制备
[0127] (1)提供透明的玻璃基板，表示为Glass。将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水 中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气 吹干；
[0128] (2)在真空度为5X 10_4Pa的真空镀膜系统中溅射铝锌氧化物（ΑΖ0)至洁净、干燥 的玻璃基板上，在玻璃基板上形成阴极，表示为ΑΖ0。阴极的厚度为100纳米；
[0129] (3)在真空度为5Xl(T4Pa的真空镀膜系统中，采用电子束蒸发技术同时蒸发氧化 镍（NiO)和叠氮化锂（LiN 3)，得到金属Li掺杂的NiO薄膜，形成层叠于阴极上的p型层。p 型层表示为Li:NiO,其中Li占p型层的质量百分数为5%，p型层的厚度为5nm ;
[0130] (4)在真空度为5Xl(T4Pa的真空镀膜系统中，采用热蒸发技术同时蒸镀碱金属化 合物氟化锂（LiF)和有机物1，2, 4-三唑衍生物（TAZ)，形成层叠于p型层上的η型层。η 型层由氟化锂（LiF)掺杂于1，2,4-三唑衍生物（ΤΑΖ)中形成，表示为RbC0 3:BCP，其中氟化 锂（LiF)占η型层的质量百分数为10%，厚度为10nm，p型层和η型层形成层叠于阴极上的 ρη结层；
[0131] (5)在真空度为5 X l(T4Pa的真空镀膜系统中，采用真空蒸镀在η型层上依次形成 电子传输层、发光层和空穴传输层。电子传输层由4, 7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen)形成， 电子传输层的厚度为20纳米；发光层由二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮） 合铱（Ir (MDQ) 2 (acac))掺杂于 Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（1-萘基）-1，Γ -联苯-4, 4' -二胺 (ΝΡΒ)中形成，表示为Ir(MDQ)2(acac):NPB，其中Ir(MDQ)2(acac)占发光层的质量百分数为 8%，发光层的厚度为10纳米；空穴传输层由Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（1-萘基）-1，Γ -联 苯-4, 4'-二胺（ΝΡΒ)形成，空穴传输层的厚度为30纳米，依次层叠的电子传输层、发光层 和空穴传输层形成有机发光功能层，表示为BPhen/Ir(MDQ) 2(acac) :ΝΡΒ/ΝΡΒ ;
[0132] (6)在真空度为5 X l(T4Pa的真空镀膜系统中，采用热蒸发在空穴传输层上形成阳 极。阳极由铝-银（Al-Ag)形成，阳极的厚度为100纳米。
[0133] 依次层叠的基板、阴极、ρη结层、有机发光功能层和阳极，得到结构为Glass/AZO/ Li : NiO/LiF: TAZ/BPhen/Ir (MDQ) 2 (acac) : NPB/NPB/Al-Ag 的倒置型有机电致发光器件。
[0134] 对比例1
[0135] 结构为：GlaSS/ITO/PBD/DCJTB :Alq3/CuPc/Ag的倒置型有机电致发光器件的制备
[0136] (1)提供透明的玻璃基板，表示为Glass。将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水 中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气 吹干；
[0137] (2)在真空度为5X 10_4Pa的真空镀膜系统中溅射氧化铟锡（ΙΤ0)至洁净、干燥的 玻璃基板上，在玻璃基板上形成阴极，表示为ΙΤ0。阴极的厚度为100纳米；
[0138] (3)在真空度为5Xl(T4Pa的真空镀膜系统中，采用真空蒸镀在阴极上依次形 成电子传输层、发光层和空穴传输层。电子传输层由2-(4-联苯基）-5-(4-叔丁基） 苯基_1，3, 4-噁二唑（PBD)形成，电子传输层的厚度为10纳米；发光层由4-(二腈甲 基）-2_ 丁基_6-(1，1，7,7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB)掺杂于（8-羟基 喹啉）_铝（Alq3)中形成，表示为DCJTB:Alq 3，其中DCJTB占发光层的质量百分数为1%，发 光层的厚度为20纳米；空穴传输层由酞菁铜（CuPc)形成，空穴传输层的厚度为30纳米，依 次层叠的电子传输层、发光层和空穴传输层形成有机发光功能层，表不为PBD/DCJTB: Alq3/ CuPc ；
[0139] (4)在真空度为5 X l(T4Pa的真空镀膜系统中，采用热蒸发在空穴传输层上形成阳 极。阳极由银（Ag)形成，阳极的厚度为100纳米。
[0140] 依次层叠的基板、阴极、pn结层、有机发光功能层和阳极，得到结构为Glass/ITO/ PBD/DCJTB:Alq 3/CuPc/Ag的倒置型有机电致发光器件。
[0141] 表1是实施例1?5和对比例1的倒置型有机电致发光器件的发光性能数据，从 表1可以看出，实施例1?5的倒置型有机电致发光器件与对比例1的倒置型有机电致发 光器件相比，由于电子的注入势垒降低，因此可以提高电子的注入效率，从而获得较低的启 动电压和较高的发光效率。
[0142] 表1实施例1?5及对比例1的倒置型有机电致发光器件的发光性能数据
[0143]
【权利要求】
1. 一种倒置型有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阴极、有机发光功能层和阳 极，其特征在于，还包括设置于所述阴极和有机发光功能层之间的pn结层，所述pn结层包 括依次层叠于所述阴极上的P型层和η型层；其中，所述p型层由锂或铯掺杂于氧化镍中形 成，所述η型层由碱金属化合物掺杂于有机物中形成，所述碱金属化合物为碳酸锂、叠氮化 铯、硼氢化锂、氟化锂或碳酸铷，所述有机物为（8-羟基喹啉）-铝、4, 7-二苯基-邻菲咯啉、 1，3,5_三（1-苯基-1Η-苯并咪唑-2-基）苯、2, 9-二甲基-4,7-联苯-1，10-邻二氮杂菲 或1，2, 4-三唑衍生物。
2. 根据权利要求1所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述锂或铯占所述ρ 型层的质量百分比为1?10%。
3. 根据权利要求1所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述碱金属化合物 占所述η型层的质量百分比为5?30%。
4. 根据权利要求1所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述ρ型层的厚度为 2?15纳米。
5. 根据权利要求1所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述η型层的厚度为 5?20纳米。
6. 根据权利要求1所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极由铟锡氧 化物、铟锌氧化物、铝锌氧化物或镓锌氧化物形成。
7. 根据权利要求1所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光功能 层包括依次层叠于所述η型层上的电子传输层、发光层和空穴传输层。
8. 根据权利要求7所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层由 2-(4-联苯基）-5-(4-叔丁基）苯基-1，3, 4-噁二唑、4, 7-二苯基-邻菲咯啉、1，3, 5-三 (1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯、2, 9-二甲基-4, 7-联苯-1，10-邻二氮杂菲或1，2, 4-三 唑衍生物形成； 所述发光层由发光材料形成，或由发光材料掺杂于电子传输材料或空穴传输材料中 形成，所述发光材料为4-(二腈甲基）-2- 丁基-6-(1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯 基）-4H-吡喃、5, 6, 11，12-四苯基萘并萘、双（4, 6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱、双 (4, 6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙 酰丙酮）合铱或三（1-苯基-异喹啉）合铱或三（2-苯基吡啶）合铱； 所述空穴传输层由酞菁锌、酞菁铜、4, 4'，4''_三（2-萘基苯基氨基）三苯基胺、 N，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（1-萘基）-1，Γ -联苯-4, 4' -二胺或 4, 4'，4' ' -三（N-3-甲基苯 基-Ν-苯基氨基）二苯胺形成。
9. 根据权利要求7所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的 厚度为10?60纳米，所述发光层的厚度为10?20纳米，所述空穴传输层的厚度为20? 60纳米。
10. -种倒置型有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 提供基板，采用真空溅射在所述基板上形成阴极； 采用电子束蒸发技术同时蒸镀氧化镍和叠氮化锂，或同时蒸发氧化镍和叠氮化铯，在 所述阴极上形成Ρ型层，所述Ρ型层由锂或铯掺杂于氧化镍中形成； 采用热蒸发技术同时蒸镀碱金属化合物和有机物，在所述Ρ型层上形成η型层，所述ρ 型层和η型层形成层叠于所述阴极上的pn结层；其中，所述η型层由所述碱金属化合物掺 杂于所述有机物中形成，所述碱金属化合物为碳酸锂、叠氮化铯、硼氢化锂、氟化锂或碳酸 铷，所述有机物为（8-羟基喹啉）-铝、4, 7-二苯基-邻菲咯啉、1，3, 5-三（1-苯基-1Η-苯 并咪唑-2-基）苯、2, 9-二甲基-4, 7-联苯-1，10-邻二氮杂菲或1，2, 4-三唑衍生物； 采用真空蒸镀在所述η型层上形成有机发光功能层； 采用热蒸发技术在所述有机发光功能层上形成阳极，得到有机电致发光器件。
【文档编号】H01L51/52GK104051653SQ201310076703
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月11日 优先权日:2013年3月11日
【发明者】周明杰, 王平, 冯小明, 张娟娟 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司