有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。该有机电致发光器件包括依次层叠的基板、阳极、有机发光功能层和阴极。其中，阳极的材料为经过修饰的氧化铟锡，经过修饰的氧化铟锡的部分Sn元素被Cl元素取代，且经过修饰的氧化铟锡中的Sn的含量和In的含量之比为0.011～0.015。这种经过修饰的氧化铟锡中的Sn的含量和In的含量之比大大降低，从而大大提高了阳极的功函，能够降低空穴注入势垒，有利于提高空穴注入效率使得该有机电致发光器件的发光效率较高。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及发光【技术领域】，特别是涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]有机电致发光(Organic Light Emiss1n D1de),以下简称0LED,具有亮度高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及响应速度快等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。
[0003]OLED的发光效率的提高依赖于载流子在器件中的注入，传输和复合发光过程。其中，载流子的注入与电极同有机材料之间的界面势垒有关。对于空穴注入而言，阳极通常采用的导电氧化物薄膜如氧化铟锡(Ι--)薄膜等，ITO功函只有4.7eV，而有机空穴传输材料的HOMO能级通常在5.1V左右，这样导致空穴注入需要克服较大的势垒才能从阳极注入有机功能层中，导致空穴注入效率不高，从而难以提高OLED的发光效率。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致电致发光器件。
[0005]进一步， 提供一种有机电致发光器件的制备方法。
[0006]一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阳极、有机发光功能层和阴极，所述阳极的材料为经过修饰的氧化铟锡，所述经过修饰的氧化铟锡的部分Sn元素被Cl元素取代，且所述经过修饰的氧化铟锡中的Sn的含量和In的含量之比为0.011~0.015。
[0007]在其中一个实施例中，所述阳极的厚度为100纳米。
[0008]在其中一个实施例中，所述有机发光功能层包括依次层叠于所述阳极上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
[0009]在其中一个实施例中，所述空穴注入层由酞菁锌、酞菁铜、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁钼或4，4’，4’ ’ -三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺形成；
[0010]所述空穴传输层由N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)_1，I’-联苯_4，4’- 二胺)、(N，N，N’，N’ -四甲氧基苯基)_对二氨基联苯、2，7-双(N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9-螺二芴、4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺、1，1-二(4-(N，N' -二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烧或2,2' ,7,7'-四(N, N- 二苯胺基)-9,9'-螺二荷)形成；
[0011]所述发光层的材料为4-( 二腈甲基)-2-丁基-6-(l，l，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、2，3,6, 7-四氢-1，1,7, 7-四甲基-1H，5H, 11Η_10_(2-苯并噻唑基)_喹嗪并[9，9A，1GH]香豆素、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝、4_( 二腈甲烯基)-2-异丙基-6-(1，1,7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮、8-羟基喹啉铝、5，6，11，12-四苯基萘并萘、4，4’-二(2，2-二苯乙烯基)-1，I’-联苯、双(4，6- 二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱、双(4，6- 二氟苯基吡啶)_四(1-吡唑基)硼酸合铱、双(4，6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酸合铱、二(2' ,4f - 二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱及三(1-苯基-异喹啉)合铱或三(2-苯基吡啶)合铱中的至少一种掺杂于空穴传输材料或电子传输材料形成，所述空穴传输材料为N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(3-甲基苯基)-1, I’ -联苯-4，4’ - 二胺)、(N，N，N’，N’ -四甲氧基苯基)_对二氨基联苯、2，7-双(N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9-螺二芴、4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺、1，1-二(4_(N，N' -二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烧或2，2 '，7，7 '-四(N, N- 二苯胺基)-9，9 '-螺二荷),所述电子传输材料为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑、8-羟基喹啉)-铝、4，7-二苯基-邻菲咯啉、1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲、1，2，4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-NI，08)-(1, I’-联苯-4-轻基)招);
[0012]所述电子传输层由2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-B,惡二唑、8-轻基喹啉)_铝、4，7-二苯基-邻菲咯啉、1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲、1，2，4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-NI, 08) - (I, I’ -联苯-4-轻基)招)形成；
[0013]所述电子注入层由氟化锂、氟化铯或氟化钠形成。
[0014]在其中一个实施例中，所述空穴注入层的厚度为20纳米，所述空穴传输层的厚度为40纳米，所述发光层的厚度为10纳米，所述电子传输层的厚度为40纳米，所述电子注入层的厚度为I纳米。
[0015]在其中一个实施例中，所述阴极由银、铝、钐、镱、镁-银合金或镁-铝合金形成。
[0016]一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0017]提供基板，采用真空溅射将氧化铟锡层叠于所述基板上；
[0018]将所述层叠于基板上的氧化铟锡清洗并干燥后置于浓度为I?lOmol/L的盐酸中浸泡I?10分钟，取出并干燥后，再于氯气等离子气氛中处理5?10分钟，得到经过修饰的氧化铟锡，形成层叠于所述基板上的阳极；其中，所述经过修饰的氧化铟锡的部分Sn元素被Cl元素取代，且所述经过修饰的氧化铟锡中的Sn的含量和In的含量之比为0.011?0.015 ；
[0019]采用真空溅射在所述阳极上形成有机发光功能层；
[0020]采用真空溅射在所述有机发光功能层上形成阴极，得到有机电致发光器件。
[0021]在其中一个实施例中，所述盐酸的温度为5?20°C。
[0022]在其中一个实施例中,所述氯气等离子气氛中，氯气的压力为2?10Pa，等离子的射频功率为40?200W。
[0023]在其中一个实施例中，所述真空溅射的真空度为lX10_4Pa。
[0024]上述有机电致发光器件的阳极的材料为经过修饰的氧化铟锡，该经过修饰的氧化铟锡的部分Sn元素被Cl元素取代，使得Sn的含量降低，因而降低了氧化铟锡中的Sn含量与In含量之比，仅为0.011?0.015，比未经过修饰的氧化铟锡中的0.247大大降低，Sn含量与In含量之比的降低大大提高了阳极的功函，能够降低空穴注入势垒，有利于提高空穴注入效率使得该有机电致发光器件的发光效率较高。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
[0026]图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法流程图；
[0027]图3为实施例1与对比例I的有机电致发光器件的电压-电流密度特性曲线。
【具体实施方式】
[0028]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0029]请参阅图1，一实施方式的有机电致发光器件100，包括依次层叠的基板10、阳极20、有机发光功能层30和阴极40。
[0030]基板10为透明基板，可以采用玻璃基板或聚醚砜树脂基板。本实施方式采用玻璃基板。
[0031]阳极20的材料为经过修饰的氧化铟锡(ITO)。经过修饰的氧化铟锡的部分Sn元素被Cl元素取代，且经过修饰的氧化铟锡的表面形成In-Cl化学键，这种经过修饰的氧化铟锡的Sn元素的含量与In元素的含量之比较低，仅为0.011?0.015，而未经过修饰的氧化铟锡中，该值为0.247，Sn含量与In含量之比的降低大大提高了阳极20的功函。
[0032]经过修饰的氧化铟锡是将氧化铟锡放置于温度为5?20°C、浓度为I?10mol/L的盐酸中浸泡I?10分钟进行预处理后，再于氯气等离子气氛中处理5?10分钟得到。
[0033]该步骤中，通过盐酸的预处理，使ITO薄膜表面吸附了大量的氯离子，随后进行氯气等离子处理时，通过高能氯离子轰击ITO薄膜表面，同时将轰击的能量传递给盐酸预处理时吸附的氯离子，从而使这部分氯离子也能获得能量并与ITO表面的锡元素发生交换，从而实现氯离子向ITO薄膜的注入。使用盐酸进行预处理能够大幅降低ITO薄膜表面的锡的含量，而提高氯元素的含量，通过氯气等离子轰击的辅助作用，形成In-Cl键，且因其偶极作用形成了一个偶极层，从而提高ITO薄膜的功函数。
[0034]优选地，该氯气等离子气氛中，氯气的压力为2?10Pa，等离子的射频功率为40?200W。
[0035]优选地，阳极20的厚度为100纳米。
[0036]有机发光功能层30包括依次层叠于阳极20上的空穴注入层31、空穴传输层32、发光层33、电子传输层34和电子注入层35。
[0037]空穴注入层31由酞菁锌(ZnPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁氧钒(VoPc)、酞菁氧钛(T1Pc)、酞菁钼(PtPc)或4，4’，4’ ’ -三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m_MTDATA)形成。优选由酞菁铜(CuPc)形成。
[0038]优选地，空穴注入层31的厚度为20纳米。
[0039]空穴传输层32由N，N’-二苯基-N，N’-二(3_甲基苯基)_1，I’-联苯_4，4’- 二胺)(TPD)、(N，N, N’，N’_四甲氧基苯基)-对二氨基联苯(MeO-Tro)、2，7-双(N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基)_9，9-螺二芴(MeO-Spr1-TPD)、4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、1，1-二(4-(N，N' -二(P-甲苯基)氨基)苯基)环己烷(TAPC)或 2，2' ,7,7'-四(N, N- 二苯胺基)-9，9'-螺二芴)(S-TAD)形成。优选由N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(3-甲基苯基)_1, I’ -联苯_4，4’ - 二胺)(TPD)形成。
[0040]优选地，空穴传输层32的厚度为40纳米。
[0041 ] 发光层33的材料为4- ( 二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶_9_乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、2，3，6，7-四氢-1，1，7，7-四甲基-1H，5H, 11Η_10_(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9，9A，1GH]香豆素(C545T)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝(BALQ)、4-( 二腈甲烯基)-2-异丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶_9_乙烯基)-4Η-吡喃(DCJTI)、二甲基喹吖啶酮(DMQA)、8_羟基喹啉铝(Alq3)、5，6，11，12-四苯基萘并萘(Rubrene)、4，4’-二(2，2-二苯乙烯基)_1，I’-联苯(DPVBi)、双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、双(4，6-二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸合铱(FIr6)、双(4，6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酸合铱(FCNIrpic)、二(2'，4' -二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱(FIrM)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir (MDQ)2 (acac))、二(1_苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir (piq)2 (acac))、乙酰丙酮酸二(2_苯基批唳)铱(Ir (ppy) 2 (acac))及三(1-苯基-异喹啉)合铱(Ir(piq)3)或三(2_苯基卩比唳)合铱(Ir(ppy)3)中的至少一种掺杂于空穴传输材料或电子传输材料中形成。
[0042]空穴传输材料为N，N’-二苯基-N，N’-二(3_甲基苯基)_1，I’-联苯_4，4’- 二胺)(TPD)、(N，N, N’，N’_四甲氧基苯基)-对二氨基联苯(MeO-Tro)、2，7-双(N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基)_9，9-螺二芴(MeO-Spr1-TPD)、4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、1，1-二(4-(N，N' -二(P-甲苯基)氨基)苯基)环己烷(TAPC)或 2，2' ,7,7'-四(N, N- 二苯胺基)-9，9'-螺二芴)(S-TAD)。
[0043]电子传输材料为2- (4-联苯基)-5- (4-叔丁基)苯基-1，3，4_噁二唑(PBD)、(8-羟基喹啉)-铝(Alq3)、4，7- 二苯基-邻菲咯啉(Bphen)、I, 3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)、1，2，4-三唑衍生物(TAZ)或双(2-甲基-8-羟基喹啉-NI，08)-(1, I，-联苯-4-羟基)铝)(BAlq)。
[0044]优选地，发光层33的厚度为10纳米。
[0045]电子传输层34由2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1,3，4_噁二唑(PBD)、(8-羟基喹啉)-铝(Alq3)、4，7- 二苯基-邻菲咯啉(Bphen)、I, 3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)、1，2，4-三唑衍生物(TAZ)或双(2-甲基-8-羟基喹啉-NI，08)-(1，I’-联苯-4-羟基)铝)(BAlq)形成。优选由1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)形成。
[0046]优选地，电子传输层34的厚度为40纳米。
[0047]电子注入层35由氟化锂(LiF)、氟化铯(CsF)或氟化钠(NaF)形成。优选由氟化锂(LiF)形成。
[0048]优选地，电子注入层35的厚度为I纳米。
[0049]阴极40 由银(Ag)、铝(Al)、钐(Sm)、镱(Yb)、镁-银(Mg-Ag)合金或镁 _铝(Mg-Al)合金形成。优选由银(Ag)形成。
[0050]优选地，阴极40的厚度为100纳米。
[0051]上述有机电致发光器件100的阳极10的材料为经过修饰的氧化铟锡，该经过修饰的氧化铟锡的部分Sn元素被Cl元素取代，且其表面形成In-Cl化学键，使得氧化铟锡的Sn元素的含量与IN元素的含量的之比降低，仅为0.011?0.015，从而使得阳极10的功函较高，能够降低空穴注入势垒，有利于提高空穴注入效率使得该有机电致发光器件100的发光效率较高。
[0052]请参阅图2，一实施方式的有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0053]步骤SllO:提供基板，采用真空溅射将氧化铟锡层叠于基板上。
[0054]基板优选为玻璃基板。将玻璃基板清洗并干燥后，采用真空溅射将氧化铟锡层叠于洁净干燥的玻璃基板上，形成氧化铟锡薄膜。优选地，真空溅射的真空度为lX10_4Pa。
[0055]步骤S120:将层叠于基板上的氧化铟锡清洗并干燥后置于浓度为I?10mol/L的盐酸中浸泡I?10分钟，取出并干燥后，再于氯气等离子气氛中处理5?10分钟，得到经过修饰的氧化铟锡，形成层叠于基板上的阳极；其中，经过修饰的氧化铟锡的部分Sn元素被Cl元素取代，且经过修饰的氧化铟锡中的Sn的含量和In的含量之比为0.011?0.015。
[0056]将层叠于基板上的氧化铟锡放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干。
[0057]清洗并干燥后，将层叠于基板上的氧化铟锡置于浓度为I?lOmol/L的盐酸中浸泡I?10分钟进行预处理，使盐酸与氧化铟锡中的二氧化锡反应，氧化铟锡的部分Sn元素被Cl元素取代，并在氧化铟锡的表面形成In-Cl化学键。部分Sn元素被Cl元素取代，降低了氧化铟锡中Sn元素与In元素含量之比，有利于提高氧化铟锡的功函。
[0058]在浓度为I?10mol/L的盐酸浸泡，以避免对氧化铟锡产生腐蚀作用。优选地，浓度为I?lOmol/L的盐酸的温度为5?20°C，处理I?10分钟，以实现降低ITO薄膜表面的Sn含量与In含量之比的目的，并有效保护氧化铟锡薄膜，保持氧化铟锡薄膜的表面的平整度。
[0059]将经过盐酸预处理的层叠于基板上的氧化铟锡进行干燥后置于氯气等离子气氛中处理5?10分钟，进一步对氧化铟锡进行修饰，进一步使Cl元素取代氧化铟锡中的部分Sn元素，并在氧化铟锡的表面形成更多、更稳定的In-Cl化学键。
[0060]在氯气等离子气氛中处理后，得到经过修饰的氧化铟锡，经过修饰的氧化铟锡中的Sn元素与In元素的含量之比进一步降低，仅为0.011?0.015，大大提高了氧化铟锡的功函。
[0061]优选地，该氯气等离子气氛中，氯气的压力为2?10Pa，等离子的射频功率为40?200W。
[0062]层叠于基板上的氧化铟锡依次经过盐酸预充处理和氯气等离子气氛处理后，得到经过修饰的氧化铟锡，形成层叠于基板上的、功函较高的阳极。
[0063]盐酸预处理加上氯气等离子轰击的辅助作用，在ITO薄膜表面形成In-Cl化学键，因In-Cl化学键的偶极作用在ITO薄膜表面形成了一个偶极层，从而大大提高了阳极的功函。
[0064]优选地，阳极的厚度为100纳米。
[0065]步骤S130:采用真空溅射在阳极上形成有机发光功能层。
[0066]有机发光功能层包括依次层叠于阳极上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
[0067]空穴注入层由酞菁锌(ZnPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁氧钒(VoPc)、酞菁氧钛(T1Pc)、酞菁钼(PtPc)或4，4’，4’ ’ -三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m_MTDATA)形成。优选由酞菁铜(CuPc)形成。
[0068]优选地，空穴注入层的厚度为20纳米。
[0069]空穴传输层由N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(3-甲基苯基)_1，I’ -联苯-4，4’ - 二胺)(TPD)、(N，N，N’，N’ -四甲氧基苯基)_对二氨基联苯(MeO-TPD)、2，7-双(N, N-二 (4-甲氧基苯基)氨基)_9，9-螺二芴(MeO-Spr1-TPD)、4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、1，1-二(4-(N，N' -二(P-甲苯基)氨基)苯基)环己烷(TAPC)或 2，2' ,7,7'-四(N, N- 二苯胺基)-9，9'-螺二芴)(S-TAD)形成。优选由N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(3-甲基苯基)_1, I’ -联苯_4，4’ - 二胺)(TPD)形成。
[0070]优选地，空穴传输层的厚度为40纳米。
[0071]发光层的材料为4-( 二腈甲基)-2_ 丁基_6-(1，I, 7，7_四甲基久洛呢啶_9_乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、2，3，6，7-四氢-1，1，7，7-四甲基-1H，5H, 11Η_10_(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9，9A，1GH]香豆素(C545T)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝(BALQ)、4-( 二腈甲烯基)-2-异丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶_9_乙烯基)-4Η-吡喃(DCJTI)、二甲基喹吖啶酮(DMQA)、8_羟基喹啉铝(Alq3)、5，6，11，12-四苯基萘并萘(Rubrene)、4，4’-二(2，2-二苯乙烯基)_1，I’-联苯(DPVBi)、双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、双(4，6-二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸合铱(FIr6)、双(4，6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酸合铱(FCNIrpic)、二(2'，4' -二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱(FIrM)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir (MDQ)2 (acac))、二(1_苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir (piq)2(acac))、乙酰丙酮酸二(2_苯基批唳)铱(Ir (ppy)2 (acac))及三(1-苯基-异喹啉)合铱(Ir(piq)3)或三(2_苯基卩比唳)合铱(Ir(ppy)3)中的至少一种掺杂于空穴传输材料或电子传输材料中形成。
[0072]空穴传输材料为N，N’-二苯基-N，N’-二(3_甲基苯基)_1，I’-联苯_4，4’- 二胺)(TPD)、(N，N, N’，N’_四甲氧基苯基)-对二氨基联苯(MeO-Tro)、2，7-双(N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基)_9，9-螺二芴(MeO-Spr1-TPD)、4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、1，1-二(4-(N，N' -二(P-甲苯基)氨基)苯基)环己烷(TAPC)或 2，2' ,7,7'-四(N, N- 二苯胺基)-9，9'-螺二芴)(S-TAD)。
[0073]电子传输材料为2- (4-联苯基)-5- (4-叔丁基)苯基-1，3，4_噁二唑(PBD)、(8-羟基喹啉)-铝(Alq3)、4，7- 二苯基-邻菲咯啉(Bphen)、I, 3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)、1，2，4-三唑衍生物(TAZ)或双(2-甲基-8-羟基喹啉-NI，08)-(1, I，-联苯-4-羟基)铝)(BAlq)。
[0074]优选地，发光层的厚度为10纳米。
[0075]电子传输层由2- (4-联苯基)-5- (4-叔丁基)苯基_1，3，4_噁二唑(PBD)、(8_羟基喹啉)_铝(Alq3)、4，7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)、l，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)、1，2，4-三唑衍生物(TAZ)或双(2-甲基-8-羟基喹啉-NI，08)-(1，I’-联苯-4-羟基)铝)(BAlq)形成。优选由1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)形成。
[0076]优选地，电子传输层的厚度为40纳米。
[0077]电子注入层由氟化锂(LiF)、氟化铯(CsF)或氟化钠(NaF)形成。优选由氟化锂(LiF)形成。
[0078]优选地，电子注入层的厚度为I纳米。
[0079]真空溅射的真空度为I X 10_4Pa。
[0080]步骤S140:采用真空溅射在所述有机发光功能层上形成阴极，得到有机电致发光器件。
[0081 ]阴极 40 由银(Ag)、铝(Al)、钐(Sm)、镱(Yb)、镁-银(Mg-Ag)合金或镁 _铝(Mg-Al)合金形成。优选由银(Ag)形成。
[0082]真空溅射的真空度为I X 10_4Pa。
[0083]基板、阳极、有机发光功能层和阴极依次层叠得到有机电致发光器件。
[0084]上述有机电致发光器件的制备方法通过真空溅射将氧化铟锡层叠于基板上，在将该氧化铟锡依次置于盐酸和氯气等离子气氛中处理后，得到经过修饰的氧化铟锡，形成层叠于基板上的功函较高的阳极，然后再采用真空溅射在阳极上依次形成有机发光功能层和阴极，得到发光效率较高的有机电致发光器件。
[0085]对氧化铟锡的修饰方法工艺简单，成本低，通过简单的处理方法对氧化铟锡进行修饰，提高了阳极的功函 ，从而降低了空穴注入势垒，提高了空穴注入效率，从而提高了有机电致发光器件的发光效率。
[0086]以下为具体实施例。
[0087]实施例1
[0088]结构为Glass/ITO/CuPc/Tro/Ir(ppy)3:TCTA/TPBi/LiF/Ag 的有机电致发光器件的制备。
[0089](I)在基板上制备氧化铟锡薄膜:提供玻璃基板，表示为Glass。将玻璃基板清洗并干燥后，采用真空溅射在洁净干燥的玻璃基板上形成氧化铟锡薄膜。氧化铟锡薄膜的厚度为100纳米。真空溅射的真空度为IX 10_4Pa ；
[0090](2)制备阳极:将层叠于基板上的氧化铟锡薄膜放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干。清洗并干燥后，将层叠于基板上的氧化铟锡薄膜置于浓度为4mol/L、温度为10°C的盐酸中浸泡5分钟，然后将经过盐酸处理的氧化铟锡薄膜置于氯气压力为5Pa、等离子射频功率为50W的氯气等离子气氛中处理6分钟，得到经过修饰的氧化铟锡薄膜，形成层叠于基板上的阳极。阳极表示为ΙΤ0。该经过处理的氧化铟锡薄膜的部分Sn元素被Cl元素取代，且其表面形成In-Cl化学键；
[0091](3)制备有机发光功能层:采用真空溅射在阳极上形成依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。真空溅射的真空度为lX10_4Pa。空穴注入层由酞菁铜(CuPc)形成，空穴注入层的厚度为20纳米。空穴传输层由N，N’_ 二苯基-N，N’-二 (3-甲基苯基)-1，1-联苯-4，4，-二胺)(TPD)形成，空穴传输层的厚度为40纳米。发光层由三(2-苯基吡啶)合铱(IHppy)3)掺杂于1，1-二(4-(N，N' -二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷(TAPC)中得到的掺杂材料形成，表示为Ir(ppy)3:TCTA。其中，Ir(ppy)3占发光层的质量百分比为10%。发光层的厚度为10纳米。电子传输层由1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)形成，电子传输层的厚度为40纳米。电子注入层由氟化锂(LiF)形成，电子注入层的厚度为I纳米。空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层依次层叠得到有机发光功能层，表示为CuPc/TTO/Ir (ppy) 3: TCTA/TPBi/LiF ；
[0092](4)制备阴极:采用真空溅射在有机发光功能层上形成阴极。阴极由金属银(Ag)形成。阴极的厚度为100纳米。
[0093]基板、阳极、有机发光功能层和阴极依次层叠得到结构为Glass/ITO/CuPc/TTO/Ir (ppy) 3: TCTA/TPBi/LiF/Ag的有机电致发光器件。
[0094]实施例2
[0095]结构为Glass/ITO/ZnPc/MeO-TPD/Ir (piq) 2(acac): TCTA/PBD/CsF/Al 的有机电致发光器件的制备。
[0096](I)在基板上制备氧化铟锡薄膜:提供玻璃基板，表示为Glass。将玻璃基板清洗并干燥后，采用真空溅射在洁净干燥的玻璃基板上形成氧化铟锡薄膜。氧化铟锡薄膜的厚度为100纳米。真空溅射的真空度为IX 10_4Pa ；
[0097](2)制备阳极:将层叠于基板上的氧化铟锡薄膜放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干。清洗并干燥后，将层叠于基板上的氧化铟锡薄膜于浓度为lmol/L、温度为20°C的盐酸中浸泡10分钟，然后将经过盐酸处理的氧化铟锡薄膜置于氯气压力为2Pa、等离子射频功率为40W的氯气等离子气氛中处理10分钟，得到经过修饰的氧化铟锡薄膜，形成层叠于基板上的阳极。阳极表示为ΙΤ0。该经过处理的氧化铟锡薄膜的部分Sn元素被Cl元素取代，且其表面形成In-Cl化学键；
[0098](3)制备有机发光功能层:采用真空溅射在阳极上形成依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。真空溅射的真空度为lX10_4Pa。空穴注入层由酞菁锌(ZnPc)形成，空穴注入层的厚度为20纳米。空穴传输层由(N，N，N’，N’ -四甲氧基苯基)-对二氨基联苯(MeO-TPD)形成，空穴传输层的厚度为40纳米。发光层由二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(piq)2(acac))掺杂于I, 1-二(4_(N，N' -二(p_甲苯基)氨基)苯基)环己烷(TAPC)中得到的掺杂材料形成，表示为Ir (piq)2(acac):TCTA。其中，Ir (Piq)2(acac)占发光层的质量百分比为10%。发光层的厚度为10纳米。电子传输层由2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)形成，电子传输层的厚度为40纳米。电子注入层由氟化铯(CsF)形成，电子注入层的厚度为I纳米。空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层依次层叠得到有机发光功能层，表不为ZnPc/MeO-TPD/Ir(piq)2(acac): TCTA/PBD/CsF ；
[0099](4)制备阴极:采用真空溅射在有机发光功能层上形成阴极。阴极由金属铝(Al)形成。阴极的厚度为100纳米。
[0100]基板、阳极、有机发光功能层和阴极依次层叠得到结构为Glass/ITO/ZnPc/MeO-TPD/Ir(piq)2(acac):TCTA/PBD/CsF/Al 的有机电致发光器件。
[0101]实施例3
[0102]结构为Glass/IT0/V0Pc/Me0-Spr1-TPD/Ir(MDQ)2(acac):TPBi/Bphen/NaF/Mg-Al的有机电致发光器件的制备。
[0103](I)在基板上制备氧化铟锡薄膜:提供玻璃基板，表示为Glass。将玻璃基板清洗并干燥后，采用真空溅射在洁净干燥的玻璃基板上形成氧化铟锡薄膜。氧化铟锡薄膜的厚度为100纳米。真空溅射的真空度为IX 10_4Pa ；
[0104](2)制备阳极:将层叠于基板上的氧化铟锡薄膜放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干。清洗并干燥后，将层叠于基板上的氧化铟锡薄膜于浓度为lOmol/L、温度为5°C的盐酸中浸泡I分钟，然后将经过盐酸处理的氧化铟锡薄膜置于氯气压力为10Pa、等离子射频功率为200W的氯气等离子气氛中处理5分钟，得到经过修饰的氧化铟锡薄膜，形成层叠于基板上的阳极。阳极表示为ΙΤ0。该经过处理的氧化铟锡薄膜的部分Sn元素被Cl元素取代，且其表面形成In-Cl化学键；
[0105](3)制备有机发光功能层:采用真空溅射在阳极上形成依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。真空溅射的真空度为lX10_4Pa。空穴注入层由酞菁氧钒(VOPc)形成，空穴注入层的厚度为20纳米。空穴传输层由2，7-双(N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基)_9，9-螺二芴(MeO-Spri0-TPD)形成，空穴传输层的厚度为40纳米。发光层由二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir (MDQ) 2(acac)掺杂于1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)中得到的掺杂材料形成，表示为Ir (MDQ)2(acac):TPBi0其中，Ir (MDQ)2 (acac)占发光层的质量百分比为10%。发光层的厚度为10纳米。电子传输层由4，7- 二苯基-邻菲咯啉(Bphen)形成，电子传输层的厚度为40纳米。电子注入层由氟化钠(NaF)形成，电子注入层的厚度为I纳米。空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层依次层叠得到有机发光功能层，表不为VOPc/MeO-Spr1-TPD/Ir (MDQ) 2 (acac): TPBi/Bphen/NaF ；
[0106](4)制备阴极:采用真空溅射在有机发光功能层上形成阴极。阴极由镁-铝合金(Mg-Al)形成。阴极的厚度为100纳米。
[0107]基板、阳极、有机发光功能层和阴极依次层叠得到结构为Glass/ITO/VOPc/MeO-Spr1-TPD/Ir (MDQ) 2 (acac): TPBi/Bphen/NaF/Mg-Al 的有机电致发光器件。
[0108]对比例I
[0109]结构为Glass/ITO/CuPc/THVlr (ppy)3: TCTA/TPBi/LiF/Ag 的有机电致发光器件的制备。
[0110](I)在基板上制备氧化铟锡薄膜得到阳极:提供玻璃基板，表示为Glass。将玻璃基板清洗并干燥后，采用真空溅射在洁净干燥的玻璃基板上形成氧化铟锡薄膜得到层叠于基板上的阳极，表示为ΙΤ0。氧化铟锡薄膜的厚度为100纳米。真空溅射的真空度为I X KT4Pa ；
[0111](2)制备有机发光功能层:采用真空溅射在阳极上形成依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。真空溅射的真空度为lX10_4Pa。空穴注入层由酞菁铜(CuPc)形成，空穴注入层的厚度为20纳米。空穴传输层由N，N’_ 二苯基-N，N’-二 (3-甲基苯基)-1，1'-联苯-4，4，-二胺)(TPD)形成，空穴传输层的厚度为40纳米。发光层由三(2-苯基吡啶)合铱(IHppy)3)掺杂于1，1-二(4-(N，N' -二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷(TAPC)中得到的掺杂材料形成，表示为Ir(ppy)3:TCTA。其中，Ir(ppy)3占发光层的质量百分比为10%。发光层的厚度为10纳米。电子传输层由1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)形成，电子传输层的厚度为40纳米。电子注入层由氟化锂(LiF)形成，电子注入层的厚度为I纳米。空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层依次层叠得到有机发光功能层，表示为CuPc/TTO/Ir (ppy) 3: TCTA/TPBi/LiF ；
[0112](3)制备阴极:采用真空溅射在有机发光功能层上形成阴极。阴极由金属银(Ag)形成。阴极的厚度为100纳米。
[0113]基板、阳极、有机发光功能层和阴极依次层叠得到结构为Glass/ITO/CuPc/TTO/Ir (ppy) 3: TCTA/TPBi/LiF/Ag的有机电致发光器件。其中，阳极ITO未经过处理。
[0114]图3为实施例1与对比例I的有机电致发光器件的电压-电流密度特性曲线。由图3可以看出，当电压大于2V时，在相同的电压下，实施例1的有机电致发光器件具有较大的电流，说明载流子迁移率较高，空穴注入效率高。
[0115]表1是将实施例1~3的阳极进行测试，测试方法采用XPS (X射线光电子谱)，仪器型号为VG Microtech Inc.公司的ESCA2000，使用的是Al靶K α射线源，射线能量为1486.6eV。分别测算ITO表面C元素的Is轨道，In元素的3d5/2轨道，Sn元素的3d5/2轨道，O元素的Is轨道，Cl元素的2P轨道，测算出元素浓度。从表中可以看出，未经过处理的ΙΤ0，表面由C、O、In和Sn四种元素组成，经过本发明的处理后，表面多了 Cl元素，说明经过处理，Cl元素与In成键形成在ITO表面。
[0116]从元素数据可以，经过处理，Cl元素的百分含量达到了 10%以上，最高达到了12.27%。通过盐酸和氯气等离子体气氛的处理，对阳极进行修改时，使ITO表面的Sn/In比大幅降低，从0.247降低到了 0.011。说明Cl取代了部分Sn的键位，与In成键。
[0117]表1实施例1~3及对比例I的有机电致发光器件的元素浓度及元素比
[0118]
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阳极、有机发光功能层和阴极，其特征在于，所述阳极的材料为经过修饰的氧化铟锡，所述经过修饰的氧化铟锡的部分Sn元素被Cl元素取代，且所述经过修饰的氧化铟锡中的Sn的含量和In的含量之比为0.01l~0.015。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极的厚度为100纳米。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光功能层包括依次层叠于所述阳极上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层由酞菁锌、酞菁铜、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁钼或4，4’，4’ ’ -三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺形成； 所述空穴传输层由N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-1，I’-联苯-4，4’-二胺)、(N，N，N’，N’ -四甲氧基苯基)_对二氨基联苯、2，7-双(N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9-螺二芴、4 ，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺、1，1-二(4-(N，N' -二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烧或2,2' ,7,7'-四(N, N- 二苯胺基)-9,9'-螺二荷)形成；所述发光层的材料为4-( 二腈甲基)-2- 丁基-6-(1，I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、2，3，6，7-四氢-1，1，7，7-四甲基-1H，5H, 11H-10- (2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9, 9A, 1GH]香豆素、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝、4_( 二腈甲烯基)_2_异丙基-6- (I，I，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮、8-羟基喹啉铝、5,6, 11，12-四苯基萘并萘、4，4’-二(2，2-二苯乙烯基)_1，I’-联苯、双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱、双(4，6- 二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸合铱、双(4，6- 二氟-5-氰基苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酸合铱、二(2' ,4! -二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱及三(1-苯基-异喹啉)合铱或三(2-苯基吡啶)合铱中的至少一种掺杂于空穴传输材料或电子传输材料形成，所述空穴传输材料为 N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(3-甲基苯基)-1，I’ -联苯-4，4’ - 二胺)、(N，N，N’，N’ -四甲氧基苯基)-对二氨基联苯、2，7-双(N, N- 二(4-甲氧基苯基)氨基)-9, 9-螺二荷、4，4’，4’’_三(咔唑-9-基)三苯胺、1，1-二(4-(N，N' -二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷或2，2'，7，7'-四(N，N-二苯胺基)-9，9'-螺二芴)，所述电子传输材料为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑、8-羟基喹啉)_铝、4，7- 二苯基-邻菲咯啉、1,3, 5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲、1,2，4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-NI，08)-(1, I’ -联苯-4-羟基)铝)； 所述电子传输层由2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑、8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲、1，2，4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-NI, 08) - (I, I’ -联苯-4-羟基)招)形成； 所述电子注入层由氟化锂、氟化铯或氟化钠形成。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的厚度为20纳米，所述空穴传输层的厚度为40纳米，所述发光层的厚度为10纳米，所述电子传输层的厚度为40纳米，所述电子注入层的厚度为I纳米。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极由银、铝、钐、镱、镁-银合金或镁-铝合金形成。
7.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 提供基板，采用真空溅射将氧化铟锡层叠于所述基板上； 将所述层叠于基板上的氧化铟锡清洗并干燥后置于浓度为I~lOmol/L的盐酸中浸泡I~10分钟，取出并干燥后，再于氯气等离子气氛中处理5~10分钟，得到经过修饰的氧化铟锡，形成层叠于所述基板上的阳极；其中，所述经过修饰的氧化铟锡的部分Sn元素被Cl元素取代，且所述经过修饰的氧化铟锡中的Sn的含量和In的含量之比为0.011~0.015 ； 采用真空溅射在所述阳极上形成有机发光功能层； 采用真空溅射在所述有机发光功能层上形成阴极，得到有机电致发光器件。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述盐酸的温度为5~20°C。
9.根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述氯气等离子气氛中，氯气的压力为2~10Pa，等离子的射频功率为40~200W。
10.根据权利要求7所 述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述真空溅射的真空度为I X 1-4Pa。
【文档编号】H01L51/56GK104051630SQ201310076694
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月11日 优先权日:2013年3月11日
【发明者】周明杰, 王平, 冯小明, 钟铁涛 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司