本发明涉及一种氨基甲酸酯粘着剂。
背景技术：
近年来，移动电话或智能手机、便携式游戏机、平板型个人计算机(Personal Computer，PC)、电子纸等便携式装置除薄膜轻量化以外，正采用崭新的设计。因此，迄今为止搭载于便携式装置中的显示器通常为平面，但已揭示有具有弯曲的盖玻璃(cover glass)的显示器(参照专利文献1)。如此，需要对应于新的显示器的构件。
继而，搭载于便携式装置中的显示器等光学零件容易受损、且灰尘容易附着，因此在其制造步骤中、及至到达消费者为止的期间内，为了保护表面而暂时使用粘着带。另外，集成电路(Integrated Circuit，IC)芯片等电子零件因要进行精密的加工，故使用如下的零件保护用的粘着带：当在生产线上的搬送时，将电池零件临时固定于粘着带上，在步骤结束后能够以轻微的力量拾取电子零件。
这些粘着带以进行剥离为前提，需要在剥离时不会使光学零件等产生破损等的低粘着力。另外，还需要在制造步骤后将粘着带剥离时难以污染光学构件等的性质。因此，需要用于形成满足这些适应性的粘着带的粘着剂层的粘着剂。
因此，作为用于表面保护粘着带的粘着剂，另外在专利文献2中揭示有一种丙烯酸粘着剂，其包括：使溶解度参数(SP值)未满8.5的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有官能基的单体等进行共聚而成的丙烯酸聚合物，及使溶解度参数为8.5以上的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有官能基的单体等进行共聚而成的丙烯酸系聚合物，以及交联剂。另外，在专利文献3中揭示有一种氨基甲酸酯粘着剂，其包括：使含有具有2个以上的羟基的多元醇与多官能芳香族系异氰酸酯化合物的组合物进行硬化所获得的聚氨基甲酸酯系树脂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2013-125118号公报
[专利文献2]日本专利特开2005-89573号公报
[专利文献3]日本专利特开2014-28876号公报
技术实现要素：
[发明要解决的课题]
但是，现有的粘着剂中的丙烯酸粘着剂可进行对于平坦面的再剥离，但对于例如玻璃面等构件的润湿性低，容易在粘着界面中卷入气泡，因此存在无法完全保护表面的问题。另外，若将丙烯酸粘着剂的粘着力设定得高来改善对于弯曲部(曲面部)的密着性，则存在残胶的污染等再剥离性容易下降的问题。另外，氨基甲酸酯粘着剂虽然可获得对于玻璃面等构件的润湿性，但存在对于弯曲面的密着性低、且随时间经过在粘着带与玻璃面之间产生浮动或剥落的问题。另外，氨基甲酸酯粘着剂的分子量比丙烯酸粘着剂低，因此还存在欠缺加工性的问题。
本发明的目的在于提供一种例如对于玻璃等被保护构件的润湿性、以及对于曲面的密着性及加工性良好，可形成再剥离性良好的粘着带的粘着剂层的粘着剂。
[解决课题的技术手段]
本发明的粘着剂的特征在于：包括氨基甲酸酯预聚物(A)、多官能多元醇(B)、异氰酸酯硬化剂(C)，
所述氨基甲酸酯预聚物(A)是使聚异氰酸酯(b)的异氰酸酯基与多元醇(a)的羟基以NCO/OH＝0.5～0.9进行反应而成的分子量分散度为4～12的聚合物。
[发明的效果]
根据所述本发明，通过将多元醇(a)与聚异氰酸酯(b)的官能基比率设定成规定的范围，可获得分子量分散度高的氨基甲酸酯预聚物(A)。所述氨基甲酸酯预聚物(A)由于低分子量成分有助于粘着剂层整体的应力松弛，而可获得有助于对于曲面的密着性的提升、进而有助于润湿性的提升的效果，除此以外，可获得难以产生残胶等再剥离性提升的效果。
根据本发明，可提供一种例如对于玻璃等被保护构件的润湿性、以及对于曲面的密着性及加工性良好，可形成抑制残胶的粘着带的粘着剂层的粘着剂。
具体实施方式
在对本发明进行详细说明前对用语进行定义。首先，片、膜及带为同义词。弯曲部也称为曲面部。所谓分子量分散度，是指重量平均分子量除以数量平均分子量所得的值。NCO/OH是异氰酸酯基的摩尔数除以羟基的摩尔数所得的值。所谓被保护构件，是指贴附粘着带的对象。也称为被粘着体。加工性是指利用切割刀切割粘着片时的刀刃污迹，也称为裁切性。
本发明的粘着剂的特征在于：包括氨基甲酸酯预聚物(A)、多官能多元醇(B)、异氰酸酯硬化剂(C)，
所述氨基甲酸酯预聚物(A)是使聚异氰酸酯(b)的异氰酸酯基与多元醇(a)的羟基以NCO/OH＝0.5～0.9进行反应而成的分子量分散度为4～12的聚合物。
本发明的粘着剂优选为通过涂敷来形成粘着剂层，而用作具备基材的粘着带。另外，所述粘着带还可在基材(也称为芯材)的两面形成粘着剂层而用作双面粘着带。
在本发明的粘着剂中，氨基甲酸酯预聚物(A)是使聚异氰酸酯(b)的异氰酸酯基与多元醇(a)的羟基以NCO/OH＝0.5～0.9进行反应而成的分子量分散度为4～12的聚合物。
多元醇(a)可使用具有至少两个以上的羟基的公知的多元醇。例如可列举：聚丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油系多元醇等。这些之中，优选为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。再者，若并用两种以上的多元醇，则容易调整分子量分散度。
聚酯多元醇例如可通过酸成分与二醇成分或多元醇成分的酯化反应等公知的合成法而获得。
酸成分例如可列举：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三甲酸等。
二醇成分例如可列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3′-二羟甲基庚烷、丁基乙基戊二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇等。
多元醇成分例如可列举：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
聚酯多元醇的分子量可选择任意的分子量，优选为数量平均分子量为500～5,000的聚酯多元醇。若将数量平均分子量设为所述范围，则合成时的反应性变得良好，氨基甲酸酯预聚物(A)的凝聚力进一步提升。
聚醚多元醇例如可通过将水，乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等低分子量多元醇用作引发剂，使氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃等环氧乙烷化合物进行聚合等公知的合成法而获得。如所述般获得的聚醚多元醇优选为例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。
聚醚多元醇的分子量可选择任意的分子量，数量平均分子量优选为1,000～5,000。
另外，在本发明中，视需要可将多元醇(a)的一部分替换成其他化合物来使用。例如可替换成乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等二醇类，乙二胺、N-氨基乙基乙醇胺、异佛尔酮二胺、亚二甲苯基二胺等多元胺类来并用。
聚醚多元醇优选为具有2个羟基的多元醇，通过使用一部分在1分子中具有至少3个以上的羟基的聚醚多元醇，由此容易取得粘着力与再剥离性的平衡。
当使用具有3个以上的羟基的聚醚多元醇时，其数量平均分子量优选为1,000～5,000，更优选为2,000～5,000。通过将数量平均分子量设为规定的范围，在合成氨基甲酸酯预聚物(A)时可获得恰当的反应速度，且其凝聚力提升。
聚己内酯多元醇例如可列举使ε-己内酯、σ-戊内酯等环状酯单体进行开环聚合所合成的多元醇。
聚己内酯多元醇的分子量可选择任意的分子量，数量平均分子量优选为500～5,000。若将数量平均分子量设为所述范围，则合成时的反应性变得良好，氨基甲酸酯预聚物(A)的凝聚力进一步提升。
聚碳酸酯多元醇例如可列举：使所述二醇成分与光气进行缩聚反应所获得的聚碳酸酯多元醇；使所述多元醇成分与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、乙基丁基碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯进行酯交换缩合所获得的聚碳酸酯多元醇；并用两种以上的所述多元醇成分所获得的共聚聚碳酸酯多元醇；使这些聚碳酸酯多元醇与含有羧基的化合物进行酯化反应所获得的聚碳酸酯多元醇；使这些聚碳酸酯多元醇与含有羟基的化合物进行醚化反应所获得的聚碳酸酯多元醇；使这些聚碳酸酯多元醇与酯化合物进行酯交换反应所获得的聚碳酸酯多元醇；使所述各种聚碳酸酯多元醇与二羧酸化合物进行缩聚反应所获得的聚酯系聚碳酸酯多元醇；使所述各种聚碳酸酯多元醇与环氧烷进行共聚所获得的共聚聚醚系聚碳酸酯多元醇等。
聚碳酸酯多元醇的分子量可选择任意的分子量，数量平均分子量优选为500～5,000。若将数量平均分子量设为所述范围，则合成时的反应性变得良好，氨基甲酸酯预聚物(A)的凝聚力进一步提升。
多元醇(a)可单独使用或并用两种以上，优选为并用两种以上的多元醇(a)。由此，容易调整氨基甲酸酯预聚物(A)的分子量分散度，由此也容易调整凝聚力，因此可进一步提升粘着力及润湿性。当并用多元醇(a)时，优选为使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的两种以上。另外，当并用时，优选为在多元醇(a)中含有10摩尔％～90摩尔％的聚酯多元醇。同样地，优选为在多元醇(a)中含有20摩尔％～80摩尔％的聚醚多元醇。同样地，优选为在多元醇(a)中含有5摩尔％～50摩尔％的聚碳酸酯多元醇。同样地，优选为在多元醇(a)中含有5摩尔％～50摩尔％的聚己内酯多元醇。
聚异氰酸酯(b)例如可使用芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯等公知的化合物。
芳香族聚异氰酸酯例如可列举：1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯(dianisidine diisocyanate)、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯等。
脂肪族聚异氰酸酯例如可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
芳香脂肪族聚异氰酸酯例如可列举：亚二甲苯基二异氰酸酯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二甲基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，4-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1，3-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。
脂环族聚异氰酸酯例如可列举：3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
另外，作为三官能异氰酸酯，可并用对这些聚异氰酸酯进行改性而成的三羟甲基丙烷加合物体、使这些聚异氰酸酯与水进行反应而成的缩二脲体、对这些聚异氰酸酯进行改性而成的具有异氰脲酸酯环的三聚体等。
聚异氰酸酯(b)可单独使用或并用两种以上。
聚异氰酸酯(b)优选为脂肪族聚异氰酸酯及脂环族聚异氰酸酯，更优选为脂肪族聚异氰酸酯。若使用这些聚异氰酸酯，则可抑制粘着剂层的黄变。
在本发明中，氨基甲酸酯预聚物(A)优选为使多元醇(a)与聚异氰酸酯(b)以NCO/OH的摩尔比为0.5～0.9进行反应，而使分子量分散度变成(Mw/Mn)4～12，更优选为6～10。若分子量分散度变成4～12，则氨基甲酸酯预聚物(A)与多元醇(B)的溶解性提升，容易获得透明性高的粘着剂层，对于曲面部的密着性提升，还可抑制残胶。
氨基甲酸酯预聚物(A)的重量平均分子量优选为3万～50万，更优选为5万～40万。若重量平均分子量为3万～50万，则涂敷性进一步提升。
氨基甲酸酯预聚物(A)可通过使多元醇(a)与聚异氰酸酯(b)进行逐次聚合而获得。在所述聚合反应中，有无使用催化剂不限。当使用催化剂时，例如可列举三级胺系化合物、有机金属系化合物等。
相对于多元醇(a)与聚异氰酸酯(b)的合计100重量份，催化剂的使用量优选为0.01重量份～1重量份。
三级胺系化合物例如可列举：三乙基胺、三乙二胺、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一烯-7(1，8-Diazabicyclo(5，4，0)-undecene-7，DBU)等。
有机金属系化合物例如可列举：锡系化合物、非锡系化合物等。
锡系化合物例如可列举：二氯化二丁基锡、氧化二丁基锡、二溴化二丁基锡、二顺丁烯二酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(Dibutyltin dilaurate，DBTDL)、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、硫化二丁基锡、硫化三丁基锡、氧化三丁基锡、乙酸三丁基锡、乙氧化三乙基锡、乙氧化三丁基锡、氧化二辛基锡、氯化三丁基锡、三氯乙酸三丁基锡、2-乙基己酸锡等。
非锡系化合物例如可列举：二氯化二丁基钛、钛酸四丁酯、丁氧基三氯化钛等钛系化合物，油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等铅系化合物，2-乙基己酸铁、乙酰丙酮铁等铁系化合物，苯甲酸钴、2-乙基己酸钴等钴系化合物，环烷酸锌、2-乙基己酸锌等锌系化合物，环烷酸锆、羧酸铋等。
当使用这些催化剂时，使用两种多元醇(a)的合成反应因两者的反应性不同，故若使用单一的催化剂来合成，则容易产生胶化、或反应溶液白浊的问题。因此，若使用两种多元醇(a)的合成反应利用两种以上的催化剂，则可控制反应速度、及对应于多元醇(a)的催化剂的选择性等，故优选。催化剂的组合可列举：三级胺与有机金属系化合物、或锡系化合物与非锡系化合物、锡系化合物与锡系化合物等。这些之中，优选为锡系化合物与锡系化合物，更优选为二月桂酸二丁基锡与2-乙基己酸锡的组合。调配二月桂酸二丁基锡与2-乙基己酸锡的比例以重量比计，为2-乙基己酸锡的调配量除以二月桂酸二丁基锡的调配量所得的数值未满1，更优选为0.2～0.6。若调配比未满1，则聚合反应性提升，容易获得所期望的分子量的聚合物。
在多元醇(a)与聚异氰酸酯(b)的合成反应中使用催化剂时的温度优选为未满100℃，更优选为85℃～95℃。若在未满100℃的温度下进行聚合，则容易控制反应速度及分子结构，而容易获得规定的分子量的氨基甲酸酯预聚物(A)。
氨基甲酸酯预聚物的合成也可无催化剂。在此情况下，优选为将反应温度设定成100℃以上，更优选为110℃以上。
氨基甲酸酯预聚物(A)的合成优选为(1)将多元醇(a)、聚异氰酸酯(b)全部加入至烧瓶中的方法，(2)多元醇(a)加入至烧瓶中并滴加聚异氰酸酯(b)来进行添加的方法，若使用所述(2)的方法，则容易控制反应。
合成氨基甲酸酯预聚物(A)时的溶媒可使用公知的有机溶剂。例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等。这些之中，就氨基甲酸酯预聚物(A)的溶解性、及涂敷性方面而言，优选为甲苯。
有机溶剂可使用与后述的稀释溶剂相同的有机溶剂。有机溶剂可单独使用或并用两种以上。
在本发明中，多官能多元醇(B)与氨基甲酸酯预聚物(A)一同与异氰酸酯硬化剂(C)进行反应，而形成粘着剂层的交联结构中的交联密度高的链段。因所述交联密度高的链段与氨基甲酸酯预聚物(A)的相乘效应，粘着剂层的应力松弛优异，因此密着于被粘着体并提高粘着力，且以高水平使再剥离性提升与曲面部上的密着力提升并存。
多官能多元醇(B)可使用已说明的多元醇(a)。多官能多元醇(B)朝粘着剂中的导入优选为另行添加。或者，也可将氨基甲酸酯预聚物(A)的合成中所残存的未反应的多元醇(a)设为多官能多元醇(B)。
多官能多元醇(B)优选为使用具有3个以上的羟基的多元醇(a)。
相对于氨基甲酸酯预聚物(A)100重量份，优选为含有2重量份～30重量份的多官能多元醇(B)，更优选为4重量份～20重量份。通过含有2重量份～30重量份的多官能多元醇(B)，在交联结构中可适当地调整交联密度高的链段的比例，因此粘着力提升、且粘着剂层的透明性进一步提升。
在本发明中，异氰酸酯硬化剂(C)可使用已说明的聚异氰酸酯(b)。聚异氰酸酯(b)之中，更优选为三官能异氰酸酯。
相对于氮基甲酸酯预聚物(A)100重量份，优选为调配3重量份～30重量份的异氰酸酯硬化剂(C)，更优选为10重量份～20重量份。通过调配3重量份～30重量份的异氰酸酯硬化剂(C)，粘着剂层的凝聚力提升，粘着力也进一步提升。
本发明的粘着剂可进而含有脂肪酸酯(D)。脂肪酸酯(D)提升粘着剂的再剥离性及润湿性。脂肪酸酯(D)优选为包含碳数为4～18的酸与碳数为20以下的醇的酯，更优选为(1)碳数为8～18的一元酸或多元酸与碳数为18以下的分支醇的酯、及(2)碳数为14～18的不饱和脂肪酸或分支酸与四价以下的醇的醇的酯、以及(3)碳数为4～13的一元酸与碳数为20以下的二醇的酯。
(1)碳数为8～18的一元酸或多元酸与碳数为18以下的分支醇的酯例如可列举月桂酸异硬脂基酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异十六酯、肉豆蔻酸辛基十二酯、棕榈酸异硬脂基酯、硬脂酸异十六酯、油酸辛基十二酯、己二酸二异硬脂基酯、癸二酸二异十六酯、偏苯三甲酸三油烯酯、偏苯三甲酸三异十六酯等，可列举肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异十六酯、肉豆蔻酸辛基十二酯等。这些之中，优选为肉豆蔻酸异丙酯。
(2)碳数为14～18的不饱和脂肪酸或分支酸与四价以下的醇的醇的酯中所使用的碳数为14～18的不饱和脂肪酸或分支酸例如可列举：肉豆蔻油酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、异棕榈酸或异硬脂酸等。
另外，同样地四价以下的醇例如可列举：乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、脱水山梨糖醇等。
(3)碳数为4～13的一元酸与碳数为20以下的二醇的酯例如可列举：二丁酸聚乙二醇、二己酸聚乙二醇、二-2-乙基己酸聚乙二醇、丁酸/十三酸聚乙二醇等。这些之中，优选为二-2-乙基己酸聚乙二醇。
脂肪酸酯(D)的分子量(式量)优选为200～700。若分子量处于所述范围内，则与氨基甲酸酯预聚物(A)的相容性提升，因此透明性及凝聚力提升，由此再剥离性提升，难以污染被粘着体。
相对于氨基甲酸酯预聚物(A)100重量份，优选为含有5重量份～50重量份的脂肪酸酯(D)，更优选为10重量份～30重量份。通过脂肪酸酯(D)处于所述范围内，凝聚力与再剥离性进一步提升。
在使用异氰酸酯硬化剂(C)的交联反应中，可使用硬化促进剂与硬化延迟剂。
硬化促进剂可使用已在氨基甲酸酯预聚物(A)中所说明的催化剂。硬化促进剂可单独使用或并用两种以上。
相对于氨基甲酸酯预聚物(A)及多官能多元醇(B)的合计量100重量份，优选为使用0.0005重量份～0.1重量份的硬化促进剂，更优选为0.001重量份～0.05重量份，进而更优选为0.003重量份～0.03重量份，特别优选为0.005重量份～0.01重量份。
硬化延迟剂是如下的化合物：与异氰酸酯基进行缔合，而对异氰酸酯基进行掩饰，由此延长调配异氰酸酯硬化剂(C)后的粘着剂的适用期，利用涂敷时的干燥温度来使硬化延迟剂解离并恢复成异氰酸酯基。
硬化延迟剂例如可列举：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸酯等。
相对于氨基甲酸酯预聚物(A)及多官能多元醇(B)的合计量100重量份，优选为使用0.005重量份～1重量份的硬化延迟剂，更优选为0.01重量份～0.7重量份，进而更优选为0.03重量份～0.3重量份，特别优选为0.05重量份～0.1重量份。
本发明的粘着剂可进而含有抗氧化剂。抗氧化剂优选为自由基链抑制剂(一次抗氧化剂)、过氧化物分解剂(二次抗氧化剂)。若含有抗氧化剂，则高温下的保持力进一步提升。
自由基链抑制剂可列举：酚系化合物、胺系化合物等。另外，过氧化物分解剂可列举：硫系化合物、磷系化合物等。
酚系化合物可列举：单酚系化合物、双酚系化合物、高分子型酚系化合物。
单酚系化合物例如可列举：2，6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂-β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。
双酚系化合物例如可列举：2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等。
高分子型酚系化合物(单酚系化合物)例如可列举：1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3，3′-双-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1，3，5-三(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苄基)-S-三嗪-2，4，6-(1H、3H、5H)三酮、生育酚等。在市售品中，易璐诺斯(IRGANOX)L135(巴斯夫(BASF)公司制造)与树脂的相容性良好，故优选。
硫系化合物例如可列举：3，3′-硫代二丙酸二月桂酯、3，3′-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3′-硫代二丙酸二硬脂基酯等。
磷系化合物例如可列举：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯等。
本发明的粘着剂可进而使用光稳定剂。光稳定剂可使用公知的化合物，特别优选为受阻胺系化合物。
可用于本发明的粘着剂的稀释溶剂可使用公知的有机溶剂。例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等。
稀释溶剂可单独使用或并用两种以上。
本发明的粘着剂视需要可调配滑石、碳酸钙、氧化钛等填充剂，着色剂、紫外线吸收剂、消泡剂、光稳定剂等添加剂。
本发明的粘着剂优选为在利用凝胶渗透色谱法对粘着剂进行测定所得的重量平均分子量的排出曲线中，将重量平均分子量1万作为界线，在高分子量侧具有一个峰值、且在低分子量侧具有一个峰值。通过粘着剂的排出曲线具有这些峰值，容易使裁切性与曲面部适应性并存。再者，所述记载并不妨碍在高分子侧及低分子量侧分别存在2个以上的峰值。
本发明的粘着剂优选为在利用凝胶渗透色谱法对粘着剂进行测定所得的重量平均分子量的排出曲线中，将重量平均分子量1万作为界线，高分子量成分与低分子量成分在整个分子量分布中所占的比率是高分子量成分的面积为70％～98％、且低分子量成分的面积为2％～30％，更优选为高分子量成分的面积为80％～96％、且低分子量成分的面积为4％～20％。通过重量平均分子量分布的高分子量成分与低分子量成分的面积比变成适当的范围，容易使裁切性与曲面部适应性并存。再者，成为高分子量成分(高分子量侧)的基准的范围是重量平均分子量为1万～200万。另外，成为低分子量成分(低分子量侧)的基准的范围是重量平均分子量为1000～1万。
制作如所述般含有所述高分子量成分与低分子量成分的粘着剂的方法可使用调配两种氨基甲酸酯预聚物(A)的方法；调配作为高分子量成分的氨基甲酸酯预聚物(A)、作为低分子量成分的多官能多元醇(B)的方法；以2个阶段合成氨基甲酸酯预聚物(A)的方法等公知的方法。再者，也可将重量平均分子量1万以下的氨基甲酸酯预聚物(A)视作多官能多元醇(B)。
本发明的粘着片优选为具备基材与自粘着剂所形成的粘着剂层。粘着剂层可通过涂敷粘着剂来形成。
基材例如可列举塑料、纸、金属箔等。基材的形状可列举片、膜、发泡体等。
另外，基材可通过对表面进行易接着处理来提升粘着剂层的密着性。易接着处理优选为涂布增粘涂布剂的湿式处理、及进行电晕放电的干式处理，可适宜选择。
粘着剂的涂敷通常为将粘着剂涂敷于剥离性片上来形成粘着剂层并与基材贴合的方法、及将粘着剂涂敷于基材上来形成粘着剂层并与剥离性片贴合的方法。
粘着剂的涂敷法例如可使用辊涂机法、缺角轮涂布机法、模涂机法、反向涂布机法、丝网法、凹版涂布机法等公知的方法。优选为在涂敷时进行干燥。干燥例如可使用热风烘箱、红外线加热器等公知的干燥装置。
粘着剂层的厚度可适宜调整，通常为0.1μm～200μm左右。
本发明的粘着带可优选地用于显示器或玻璃等容易受损的构件的制造时或搬运时的表面保护用途、电子零件制造时的搬送用途，可作为粘着带广泛用于通常的用途。
[实施例]
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。再者，例中“份”表示“重量份”，“％”表示“wt％(重量百分比)”。
以下表示合成例中所使用的原料。
<多元醇(a)>
(a-1)：可乐丽多元醇(Kuraray Polyol)P-1010(聚酯多元醇，数量平均分子量Mn为1000，羟基数为2，可乐丽(Kuraray)公司制造)
(a-2)：可乐丽多元醇(Kuraray Polyol)P-2010(聚酯多元醇，数量平均分子量Mn为2000，羟基数为2，可乐丽公司制造)
(a-3)：可乐丽多元醇(Kuraray Polyol)P-3010(聚酯多元醇，数量平均分子量Mn为3000，羟基数为2，可乐丽公司制造)
(a-4)：桑尼库斯(Sannix)PP-2000(聚醚多元醇，数量平均分子量Mn为2000，羟基数为2，三洋化成工业公司制造)
(a-5)：桑尼库斯(Sannix)GP-1500(聚醚多元醇，数量平均分子量Mn为1500，羟基数为3，三洋化成工业公司制造)
(a-6)：桑尼库斯(Sannix)GP-3000(聚醚多元醇，数量平均分子量Mn为3000，羟基数为3，三洋化成工业公司制造)
(a-7)：普莱塞(Placcel)220N(聚己内酯多元醇，数量平均分子量Mn为2000，羟基数为2，大赛璐(Daicel)公司制造)
(a-8)：德士模范(Desmophen)2020E(聚碳酸酯多元醇，数量平均分子量Mn为2000，羟基数为2，住化拜耳氨基甲酸酯(Sumika Bayer Urethane)公司制造)
<聚异氰酸酯(b)>
(b-1)：六亚甲基二异氰酸酯(东曹公司制造)
(b-2)：塔克奈特(Takenate)500(亚二甲苯基二异氰酸酯，三井化学公司制造)
(合成例1)
以NCO/OH变成0.5的方式，将聚酯多元醇(a-1)50重量份、聚醚多元醇(a-5)850重量份、六亚甲基二异氰酸酯加入至具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、滴加漏斗的四口烧瓶中，并添加甲苯650重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.1重量份、2-乙基己酸锡0.25重量份，缓慢地升温至90℃为止后进行2小时反应。通过红外线(Infrared，IR)来确认残存异氰酸酯基的消失后进行冷却并结束反应，由此获得氨基甲酸酯预聚物溶液。所获得的氨基甲酸酯预聚物溶液的性状为不挥发成分：60％，重量平均分子量(Mw)：61000，分子量分散度为6。
(合成例2～合成例16)
除将原料替换成表1中所记载的种类·量以外，以与合成例1相同的方法进行，由此分别获得合成例2～合成例16的氨基甲酸酯预聚物。
<分子量测定>
重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)、分子量分散度(Mw/Mn)、将重量平均分子量1万作为界线的高分子量侧与低分子量侧的峰值数、及高分子量成分/低分子量成分比率(％)为通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的测定所求出的聚苯乙烯换算的数值，测定条件如下所述。
GPC：使用SCL-6B(岛津制作所公司制造)，将管柱(将昭和电工公司制造的KF-805L、KF-803L、KF-802串联连接)的温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液，将流速设为0.2ml/min，将检测设为折射率(Refractive Index，RI)，将试样浓度设为0.02％，将聚苯乙烯用作标准试样来进行测定。
[表1]
表1
*调配量为重量份
实施例使用以下的原料。
<多元醇(B)>
(B-1)：艾迪科聚醚(Adeka polyether)G700(聚醚多元醇，数量平均分子量Mn为700，官能基数为3，艾迪科(ADEKA)公司制造)
(B-2)：艾迪科聚醚(Adeka polyether)G1500(聚醚多元醇，数量平均分子量Mn为1500，官能基数为3，艾迪科公司制造)
(B-3)：艾迪科聚醚(Adeka polyether)G3000B(聚醚多元醇，数量平均分子量Mn为3000，官能基数为3，艾迪科公司制造)
(B-4)：艾迪科聚醚(Adeka polyether)AM502(聚醚多元醇，数量平均分子量Mn为5000，官能基数为3，艾迪科公司制造)
(B-5)：艾迪科聚醚(Adeka polyether)AM702(聚醚多元醇，数量平均分子量Mn为7000，官能基数为3，艾迪科公司制造)
<异氰酸酯硬化剂(C)>
(C-1)：克罗奈特(Coronate)HL(六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物体不挥发成分为75％，东曹公司制造)
(C-2)：苏米都(Sumidur)N-3300(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体不挥发成分为100％，住化拜耳氨基甲酸酯公司制造)
<脂肪酸酯(D)>
(D-1)：棕榈酸异丙酯
(D-2)：肉豆蔻酸异丙酯
(D-3)：油酸甲酯
(实施例1)
适量调配合成例1的氨基甲酸酯预聚物溶液100重量份、多官能多元醇(B-1)2重量份、异氰酸酯硬化剂(C-1)8.0重量份、脂肪酸酯(D-1)20.0重量份、高分子酚系抗氧化剂易璐诺斯(IRGANOX)L 135(巴斯夫公司制造)0.3重量份、苯并三唑系紫外线吸收剂帝奴彬(TINUVIN)571(巴斯夫公司制造)0.3重量份、受阻胺系光稳定剂帝奴彬(TINUVIN)765(巴斯夫公司制造)0.3重量份、作为溶剂的乙酸乙酯，并利用分散器进行搅拌，由此获得粘着剂。以干燥后的厚度变成20μm的方式，将所获得的粘着剂涂敷于作为基材的厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯(露米勒(Lumirror)T-60东丽公司制造)上，并在100℃下干燥2分钟，然后贴合厚度为38μm的剥离衬垫(硅酮剥离层)。继而，在室温下放置1周，而获得粘着带。
(实施例2～实施例11、比较例1～比较例7)
除将原料替换成表2中所记载的种类·量以外，以与合成例1相同的方法进行，由此分别获得实施例2～实施例13及比较例1～比较例5的粘着带。
(比较例8)
调配普莱密诺(Preminol)S3011(聚醚多元醇，数量平均分子量Mn为10000，官能基数为3，旭硝子公司制造)80重量份、桑尼库斯(Sannix)GP-150020重量份、苏米都(Sumidur)N-3300 25重量份、作为催化剂的三乙酰丙酮铁(Nacem Ferric Iron)(日本化学产业公司制造)0.04重量份、乙酸乙酯(稀释溶剂)266重量份，并利用分散器进行搅拌，而获得粘着剂。以干燥后的厚度变成20μm的方式，将所获得的粘着剂涂敷于作为基材的厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯上，并以温度为130℃·时间为2分钟的条件进行干燥，然后贴合厚度为38μm的剥离衬垫。继而，在室温下放置1周，而获得粘着带。
以下述项目对所获得的粘着带进行评价。
<曲面部适应性>
准备宽度25mm·长度100mm的大小的所获得的粘着带来作为测定试样。继而，在23℃·50％RH的环境下，将剥离衬垫剥离，使所露出的粘着剂层沿着聚丙烯制的圆柱(直径为15mm)的圆周，贴附相当于圆周的半周的长度的宽度为10mm的粘着带试样，在3日后观察测定试样的浮动状态。评价基准如下所述。
○：无浮动，测定试样密着。优异
△：1mm以下的浮动，端部略微浮动。可实用。
×：超过1mm的浮动，无法实用。
<粘着力>
准备宽度25mm·长度100mm的大小的所获得的粘着带来作为测定试样。继而，在23℃·50％RH的环境下，将剥离衬垫剥离，并将所露出的粘着剂层粘贴于玻璃板上，利用2kg的辊进行压接后，放置24小时。其后，依据JISZ0237，使用拉伸试验机，以剥离速度为300mm/min、剥离角度为180°的条件测定粘着力。评价基准如下所述。
○：未满50mN/25mm优异
△：50mN/25mm以上、未满200mN/25mm可实用。
×：200mN/25mm以上无法实用。
<再剥离性>
准备宽度25mm·长度100mm的大小的所获得的粘着带来作为测定试样。继而，在23℃·50％RH的环境下，将剥离衬垫剥离，并所露出的粘着剂层粘贴于玻璃板上，利用2kg的辊进行压接后，在150℃环境下放置1小时。其后，在23℃.50％RH的环境下进行30分钟气冷，依据JISZ0237，使用拉伸试验机，以剥离速度为300mm/min、剥离角度为180°的条件测定粘着力。评价基准如下所述。
○：未满100mN/25mm优异。
△：100mN/25mm以上、未满400mN/25mm可实用。
×：400mN/25mm以上无法实用。
<润湿性>
准备宽度50mm·长度100mm的大小的所获得的粘着带来作为测定试样。继而，在23℃·50％RH的环境下放置30分钟后，将剥离衬垫自测定试样剥离，一面利用手握住粘着带的两端一面使所露出的粘着剂层的中心部接触玻璃板后放手。而且，测定至粘着剂层整体由于所述粘着带的自重而密着于玻璃板为止的时间，由此评价对于玻璃的密着性。至与玻璃板密着为止的时间越短，对于玻璃的亲和性越良好，因此在使用玻璃构件的制造步骤中容易保护玻璃。评价基准如下所述。
○：至密着为止未满3秒优异。
△：至密着为止为3秒以上、未满5秒可实用。
×：至密着为止为5秒以上无法实用。
<裁切性>
利用切割刀的刀刃弄伤所获得的粘着带的粘着剂层的表面，在利用手指进行摩擦时，以目视判定是否出现自粘着剂层剥落的凝聚物，由此评价裁切性。目视是在荧光灯下进行。若粘着剂层的凝聚力良好，则不会产生凝聚物。评价是以下述的基准来进行。再者，可通过裁切性来判定加工性的好坏。
○：产生凝聚物。优异。
×：不产生凝聚物。无法实用。
[表2]
表2
*调配量为重量份
[表3]
表3
*调配量为重量份