一种无机双电层固体多元酸及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种无机双电层固体多元酸及其制备方法，以及在催化酯化反应中的应用，通过来源于蒙脱土或类蒙脱土的多阴离子二维纳米片层与氢离子通过静电作用结合，制备了具有晶态结构的纳米片双电层无机固体多元酸，这种固体酸对酯化反应具有很好的催化性能。
【专利说明】
-种无机双电层固体多元酸及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种无机双电层固体多元酸及其制备方法，W及其对醋化反应的催化 作用，属于催化剂新材料制备及应用领域。
【背景技术】
[0002] 蒙脱±或类蒙脱±是2:1型的层状娃侣酸盐，结构组成为Na〇.66(〇H)4Si8 (Al3.34Mg〇.66)〇2〇,蒙脱上的单位晶胞是由两片顶角朝里的Si-0四面体夹一片A1-0或Mg-0八 面体形成的层状结构，在其XRD谱图上具有6.0° +1.0°、20.0° +1.0°、35.0°片.0°、60.0° + 1.0°等特征峰。蒙脱±或类蒙脱±由带负电的层i反和层间阳离子组成，该带负电性的层^ 有很好的稳定性和一定的刚性，是能够稳定存在的晶体片层。
[0003] 蒙脱±是一类储量丰富的天然层状矿物质，其结构层与层之间没有共用的氧或径 基，层板之间是由阳离子通过静电引力结合，结合力较弱，层板容易剥离。
[0004] 类蒙脱±是采用水热法制备的具有类似蒙脱±结构的层状材料，其制备原料由水 玻璃、A1(N03)3'9也0、Mg(N〇3)2'6也0及NaOH等。本发明所采用的类蒙脱±是利用水热法在160 °C条件下晶化48h合成的产品。
[0005] 催化剂是影响反应速率和收率的关键因素。醋化反应是一类重要的化学反应，也 是典型的酸催化反应。与传统硫酸催化剂相比，固体酸催化剂活性高、无设备腐蚀和环境污 染、易分离回收、可重复使用、可实现连续生产等优点，因此作为替代浓硫酸的新型催化剂 弓旭了人们的广泛关注(游利琴等，粮食与油脂，2014,27(12) :28-31;沈伯雄等，化工学报， 2011，62(3):699-704)。运些固体酸催化剂主要包括有机酸树脂(王丽琼等.湖北化工，2002
[6] : 1 -3 .)、沸石分子筛、微孔娃、杂多酸(李金磊等，工业催化，2012，20 (1): 16)、硫酸金属 氧化物和双金属氧化物等。
[0006] 本发明提出了一类新型结构的固体酸，运类固体酸制备成本低廉，资源丰富，对醋 化反应具有很好的催化作用。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种无机双电层固体多元酸及其制备方法和应用，通过来源于蒙脱± 或类蒙脱上的多阴离子二维纳米片层与氨离子通过静电作用结合，制备了具有晶态结构的 纳米片双电层无机固体多元酸，运种固体酸对醋化反应具有很好的催化性能。
[000引本发明采用如下技术方案，一种无机双电层固体多元酸，所述双电层固体多元酸 的结构是由带负电荷的蒙脱±或类蒙脱±层板和通过静电作用吸附的溶液中的氨离子两 部分组成。
[0009] 本发明还保护上述无机双电层固体多元酸的制备方法，W蒙脱±层板或是类蒙脱 ±层板为基体，再加入无机酸溶液，得到絮凝状沉淀，再进行抽滤，洗涂，烘干获得。
[0010] 本发明优选的实施方案中，所述蒙脱±层板或是类蒙脱±层板均需要通过预处 理。
[0011] 本发明优选的实施方案中，所述蒙脱±的预处理包括W下步骤:先将蒙脱±依次 采用湿法提纯、钢化处理、酸处理，或依次采用湿法提纯、钢化处理、插层处理，将得到的酸 化蒙脱±、水和四下基氨氧化锭混合，或将得到的插层蒙脱±和水混合，高速剪切得到胶体 溶液。
[0012] 本发明优选的实施方案中，所述类蒙脱±层板的预处理包括W下步骤:将类蒙脱 ±与水混合，配制l-40g丄的悬浮液，在25-55Γ水浴锅中揽拌5-lOh，得到类蒙脱±的剥离 液。
[0013] 本发明优选的实施方案中，所述的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或几种，无 机酸的质量分数为1. lwt%-30wt%，加入量为l-40ml。
[0014] 本发明优选的实施方案中，所述的湿法提纯、钢化处理指的是将质量分数为5~25% 的蒙脱±溶液在室溫下揽拌一段时间后，向其中加入质量分数为1~10%的碳酸钢溶液，在 40-90°C水浴锅中揽拌1 -化，抽滤，洗涂，干燥得到钢化蒙脱±。
[0015] 本发明优选的实施方案中，所述的酸处理是指将得到的钢化蒙脱±与无机酸溶液 在60-95 °C水浴锅中揽拌24-7化，抽滤，洗涂，干燥得到酸化蒙脱±。
[0016] 本发明优选的实施方案中，所述插层处理是指将得到的钢化蒙脱±与十六烷基Ξ 甲基漠化锭在60-95°C水浴锅中揽拌l-12h，抽滤，洗涂，干燥得到插层蒙脱±。
[0017] 本发明优选的实施方案中，所述酸化蒙脱±与水的质量比为0.005-2:1，加入的四 下基氨氧化锭使溶液的pH在8.5-10.5之间;所述插层蒙脱±与水的质量比是0.0025-0.05: 1〇
[0018] 本发明还保护上述双电层固体多元酸在催化醋化反应中的应用，其中簇酸和有机 醇的摩尔比为3:1-1:3。
[0019] 与现有技术相比，本发明制备的蒙脱±、类蒙脱±基无机双电层固体多元酸是一 种片状多阴离子纳米晶片与氨阳离子通过静电作用形成的晶态片状无机多元酸。该材料结 构及组成稳定，酸性强，对醋化反应具有很高的催化活性、选择性及重复使用性。
【附图说明】
[0020] 图1实施例1、5所得样品的邸的普图； 图2实施例1、5所得样品的SEM形貌； 图3实施例1、5所得样品的HRTEM图； 图4实施例1所得样品的NH3-TPD曲线，图中a-类蒙脱±，b-催化剂。
【具体实施方式】
[0021] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选的实施方案进行描述，但 是应当理解，运些描述只是进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0022] 实施例1: 称取1.20g类蒙脱±放入烧杯中，加入100ml去离子水，在25°C水浴锅中揽拌化，得到透 明均一的胶体溶液。向该胶体溶液中滴加2 ml lOwt%的盐酸溶液使胶体聚沉后，抽滤，洗 涂，干燥得到催化剂样品。所得样品XRD、SEM、皿TEM及畑3-TPD表征结果分别见图la、图2曰、 图3a和图4。取0.075mol乙酸和0.025 mol正下醇(摩尔比为3:1)，加入0.15g催化剂，然后在 115Γ的油浴加热反应5h。反应后抽滤，得到的滤液留作气相色谱分析。所得样品的催化性 能见表la。
[0023] 实施例2: 称取1.20g类蒙脱±放入烧杯中，加入100ml去离子水，在25°C水浴锅中揽拌化，得到透 明均一的胶体溶液。向该胶体溶液中滴加4ml lOwt%的盐酸溶液使胶体聚沉后，抽滤，洗涂， 干燥得到样品。取0. 〇75mo 1乙酸和0.025 mol正下醇，加入0.15g催化剂，然后在115°C的油 浴加热反应5 h。反应后抽滤，得到的滤液留作气相色谱分析。所得样品的催化性能见表化。
[0024] 实施例3: 称取1.20g类蒙脱±放入烧杯中，加入100ml去离子水，在25°C水浴锅中揽拌化，得到透 明均一的胶体溶液。向该胶体溶液中滴加6 ml lOwt%的盐酸溶液使胶体聚沉后，抽滤，洗 涂，干燥得到样品。取0. 〇75mo 1乙酸和0.025 mol正下醇，加入0.15 g催化剂，然后在115°C 的油浴加热反应化。反应后抽滤，得到的滤液留作气相色谱分析。所得样品的催化性能见表 Ico
[0025] 实施例4: 称取1.20g类蒙脱±放入烧杯中，加入100ml去离子水，在25°C水浴锅中揽拌化，得到透 明均一的胶体溶液。向该胶体溶液中滴加4ml lOwt%的盐酸溶液使胶体聚沉后，抽滤，洗涂， 干燥得到样品。取0. 〇75mo 1乙酸和0.025 mol正下醇，加入0.15g催化剂，然后在115°C的油 浴加热反应5h。反应后抽滤，得到滤液并将得到的催化剂循环利用，得到的催化剂循环使用 的催化性能如表2所示。
[0026] 实施例5: 称取15g蒙脱±放入Ξ 口烧瓶中，加入85ml去离子水于室溫下揽拌，加入0.6g固体 化2C〇3,在60°C水浴锅中揽拌化，抽滤，洗涂，干燥得到钢化蒙脱±。取3.0g钢化蒙脱±放入 烧杯中，加入9.Og十六烷基Ξ甲基漠化锭和200m化2〇在80°C水浴锅中反应化。抽滤，洗涂， 干燥得到插层蒙脱±。取lO.Og插层蒙脱±与20〇1111去离子水混合于不诱钢桶中中，在高速 剪切机下剪切得到蒙脱±剥离液。向该剥离液中加入lOmllOwt%的HC1溶液，使胶体聚沉后 抽滤，洗涂，干燥得到样品。所得样品XRD、SEM及皿TEM表征结果分别见图化、图化、图3b。取 0.075mol乙酸和0.025mol正下醇，加入0.15g催化剂，然后在115 °C的油浴加热反应化。反应 后抽滤，得到的滤液留作气相色谱分析。所得样品的催化性能见表1d。
[0027] 实施例6: 称取15g蒙脱±放入Ξ 口烧瓶中，加入85ml去离子水于室溫下揽拌，加入0.6g固体 化2C〇3,在60°C水浴锅中揽拌化，抽滤，洗涂，干燥得到钢化蒙脱±。取3.0g钢化蒙脱±放入 烧杯中，加入1〇〇11110.51肥1溶液80°(：水浴锅中反应2地。抽滤，洗涂，干燥得到酸化蒙脱±。 取l.Og酸化蒙脱上、0.2ml四下基氨氧化锭、200ml去离子水混合于不诱钢桶中，在高速剪切 机下剪切得到蒙脱±剥离液。向该剥离液中加入lOmllOwt%的HC1溶液，使胶体聚沉后抽滤， 洗涂，干燥得到样品。取0.〇75mol乙酸和0.025 mol正下醇，加入0.15g催化剂，然后在115°C 的油浴加热反应化。反应后抽滤，得到的滤液留作气相色谱分析。所得样品的催化性能见表 le〇
[00巧]下述数据为W下醋化反应的条件下的结果：0.075mol乙酸和0.025 mol正下醇， 加入ο. 15g催化剂，然后在115 °C的油浴加热反应5 h。
[0029] 表1不同反应条件催化反应性能
由此可见，在乙酸与正下醇的醋化反应中，实施例1-6的固体酸催化剂均表现出了优异 的催化活性，并且在循环使用过程中还能保持很高的催化活性和选择性。
[0030] W上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业 的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是 说明本发明的原理，而不是W任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下， 本发明还会有各种变化和改进，运些变化和改进都落入要求保护的范围内。
【主权项】
1. 一种无机双电层固体多元酸，其特征在于，所述双电层固体多元酸的结构是由带负 电荷的蒙脱土或类蒙脱土层板和通过静电作用吸附的溶液中的氢离子两部分组成。2. 根据权利要求1所述的无机双电层固体多元酸的制备方法，其特征在于，以蒙脱土层 板或是类蒙脱土层板为基体，再加入无机酸溶液，得到絮凝状沉淀，再进行抽滤，洗涤，烘干 获得。3. 根据权利要求2所述的无机双电层固体多元酸的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土 层板或是类蒙脱土层板均需要通过预处理。4. 根据权利要求2所述的无机双电层固体多元酸的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土 的预处理包括以下步骤:先将蒙脱土依次采用湿法提纯、钠化处理、酸处理，或依次采用湿 法提纯、钠化处理、插层处理，将得到的酸化蒙脱土、水和四丁基氢氧化铵混合，或将得到的 插层蒙脱土和水混合，高速剪切得到胶体溶液； 所述类蒙脱土层板的预处理包括以下步骤:将类蒙脱土与水混合，配制HOg.I/1的悬 浮液，在25-55Γ水浴锅中搅拌5-10h，得到类蒙脱土的剥离液。5. 根据权利要求2所述的无机双电层固体多元酸的制备方法，其特征在于，所述的无机 酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或几种，无机酸的质量分数为l.lwt%-30wt%，加入量为1-40ml 〇6. 根据权利要求4所述的无机双电层固体多元酸的制备方法，其特征在于，所述的湿法 提纯、钠化处理指的是将质量分数为5~25%的蒙脱土溶液在室温下搅拌一段时间后，向其中 加入质量分数为1~10%的碳酸钠溶液，在40-90 °C水浴锅中搅拌l-5h，抽滤，洗涤，干燥得到 钠化蒙脱土。7. 根据权利要求4所述的无机双电层固体多元酸的制备方法，其特征在于，所述的酸处 理是指将得到的钠化蒙脱土与无机酸溶液在60-95Γ水浴锅中搅拌24-72h，抽滤，洗涤，干 燥得到酸化蒙脱土。8. 根据权利要求4所述的无机双电层固体多元酸的制备方法，其特征在于，所述插层处 理是指将得到的钠化蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵在60-95Γ水浴锅中搅拌l_12h，抽 滤，洗涤，干燥得到插层蒙脱土。9. 根据权利要求4所述的无机双电层固体多元酸的制备方法，其特征在于，所述酸化蒙 脱土与水的质量比为0.005-2:1，加入的四丁基氢氧化铵使溶液的pH在8.5-10.5之间;所述 插层蒙脱土与水的质量比是0.0025-0.05:1。10. 权利要求1所述的无机双电层固体多元酸在催化酯化反应中的应用，其特征在于， 羧酸和有机醇的摩尔比为3:1-1:3。
【文档编号】B01J27/24GK105964287SQ201610391727
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】李保山, 刘传
【申请人】北京化工大学