采用微波法快速制备石墨烯复合LiFePO₄正极材料的方法

专利名称：采用微波法快速制备石墨烯复合LiFePO₄正极材料的方法
技术领域：
本方法涉及一种微波法快速制备石墨烯复合LiFePO4正极材料的方法，以此方法可在％iin-50min内利用微波法快速制备出结晶良好的纳米LiFePO4与石墨烯均勻复合材料，属于锂离子电池LiFePO4正极材料领域。
背景技术：
锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)由于其原料来源广泛、价格便宜(约为钴酸锂的1/5)、无毒、对环境友好、无吸湿性，理论比容量高( 170mAh/g)，具有相对适中的工作电压(3. 25V vs. Li+/Li)。不仅兼顾了 LiCoO2^LiNiO2和LiMnO2材料的优点，特别是其热稳定好、优越的安全性能、循环性能好和比能量高等突出优点，成为锂离子动力电池正极材料的首选材料。目前政府超出行业预期地大力推广新能源汽车，以磷酸铁锂电池为动力的混合动力汽车将成为下一阶段新能源汽车的主流。然而Lii^ePO4的晶体结构决定了其较差的电子导电性能，这导致Lii^ePO4材料致命弱点是放电容量低，倍率性能差。为推动LiFePO4的实用化，目前主流技术方法主要有1) 控制LiFePO4W形貌，降低其粒径。合成细小且粒径分布均勻、比表面积大的材料，缩短锂离子在Lii^ePO4颗粒中的扩散路径，提高材料的利用率，但纳米化会降低材料的体积能量密度；2)添加或原位生成导电剂如碳、金属。这些方法均使得LiFePO4的性能得到一定的改善，但距离大倍率充放电的动力电池使用要求仍有较大的差距。Graphene (石墨烯)作为新型碳材料对LiFePO4的性能的改善得到了实验证实。 Graphene于2004年由Geim首次发现，Graphene是单原子层的石墨晶体薄膜，其晶格是由碳原子构成的二维蜂窝结构。Graphene具有优异的电学、热学和力学性能，可望在高性能纳电子器件、场发射材料、气体传感器及新能源、航空航天等领域获得广泛应用。近几年来， 国内外科学界对有关Graphene的制备及性能进行了大量的研究。其中Graphene在锂离子电池正极、负极以及超级电容器方面也有较多的应用研究，并取得了较好的工作。石墨烯优异的导电性与锂离子的嵌入/脱出能力必然会有助于复合后的正极材料的电化学性能改善。由美国能源部所属的西北太平洋国家实验室(PNNL)与普林斯顿大学共同开发的采用 Graphene电极，锂电池的充电时间将能从2小时缩短到只要10分钟。2010年国内中科院宁波材料所的刘兆平课题组、中科院青岛生物能源与过程研究所以及湘潭大学等单位都对石墨烯在锂离子电池中的应用研究有相关积极的报道。将上述两种材料复合形成的石墨烯复合Lii^ePO4正极材料，虽已有报道，但现有的石墨烯复合LWePO4E极材料的制备方法比较繁琐，周期长，且不利于规模化生产。所以本发明人拟从另一角度，提供一种石墨烯复合LWePO4正极材料的制备方法，构架成本发明的构思。

发明内容
本发明目的在于缩短LWePO4正极材料制备周期、降低能耗，提供了一种采用微波快速得到LiFePO4复合石墨烯的正极材料制备方法。具体实施可以采取如下方法a)材料制备本发明先采用锂源、铁源、磷酸根源、有机添加剂按摩尔比 0. 95-1.05 1 0. 95-1.05 0. 2_2 配制成 Lii^ePO4 比例混合，然后按石墨烯/LiFePO4 的质量比为0. 2% -10%的比例加入石墨烯，研磨混合均勻后在保护气氛炉中于250-450°C下预烧0. ^i_3h。得到的前驱物经再次研磨压片后再次置于双坩埚装置内，之后转移至至微波炉中反应％iin-50min，取出冷却至室温研磨得到石墨烯复合Lii^ePO4的正极材料。其中，锂源可以是LiOH · H2O, LiC03、Li3PO4、醋酸锂、草酸锂的一种或者多种的组合；铁源可以是狗0、!^e2O3、草酸铁、二茂铁、葡萄糖酸亚铁的一种或多种的组合；磷酸根源可以是NH4HP04、Li3P04、LiH2P04的一种或多种的组合；有机添加剂可以是蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、淀粉、抗坏血酸的一种或多种的组合。所述的保护气氛可以是氩气、氮气、氢氩混合气、 氢气的一种或多种的组合。反应采用的加热源——微波炉可以是600W-1000W的家用微波炉、也可以是1000W-5000W的工业用微波炉。所述的双坩埚的夹层和四周填满活性碳材料， 以有效地阻止了原材料的氧化。b)样品表征与性能评价电学性能表征将所得活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量8 1 1混合均勻后涂覆在铝箔片制成正极片。以锂片作为对电极、UB3025膜为隔膜、碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) +六氟磷锂(LiPF6)为电解质，组装成扣式电池。室温条件(20 土 2°C)下， 对电池在2. 5-4. 2V电压范围内进行恒电流放电测试。本方法可在％iin-50min内快速制备出结晶良好的纳米LiFePO4与石墨烯复合的正极材料，制备简单，易操作、能耗低、周期短，且晶体或核过程占主导，有利于获得较小粒径的LiFePO4正极材料，所得的电池具有良好的可逆充放电性质，在0. 2C倍率下，磷酸铁锂放电电压为3. 4V左右，放电平台稳定，首次放电比各量为150 165mAh/g。


图1.按实施例1所得石墨烯复合Lii^ePO4的正极材料的X射线衍射图；图2.按实施例1所得组装电池的循环伏安曲线(0. 05mV/s)；图3.按实施例1所得组装电池的0. 2C倍率首次充放电曲线。
具体实施例方式下面介绍本发明的实施例，以进一步增加对本发明的了解，但本发明绝非限于实施例。实施例1 取Li2C032. 22g、Fe (C2O4) · 2H20 10. 79g、ΝΗ4Η2Ρ046· 90g、柠檬酸 6g 以及石墨烯
0.47g混合研磨均勻后在300°C的氢氩混合气氛炉(5% 10%体积的H2)中预烧池后破碎研磨并压片。所得片子置于双坩埚装置中并在夹层和四周填充活性碳材料，之后转移至 800W的微波炉中反应15min，冷却至室温后取出研磨得到黑色石墨烯复合LiFePO4的正极材料。图1是所得样品的X射线衍射图。
将所得LiFePO4的正极活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量 8:1: 1混合均勻后涂覆在铝箔片制成正极片。以锂片作为对电极、UB3025膜为隔膜、碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) +六氟磷锂(LiPF6)为电解质，组装成扣式电池。室温条件QO士2°C )下，对电池在2. 5-4. 2V电压范围内进行恒电流放电测试。图
2.按实施例1所得锂离子电池的以0.05mV/s倍率扫描得到的循环伏安曲线，显示出电池具有良好的可逆充放电特性。图3是0.2C倍率首次放电曲线，可知所得磷酸铁锂放电电压为
3.4V左右，放电平台平稳，首次放电比容量为162mAh/g。实施例2 取LiOH · H2O 2. 55g,Fe0 4. 35g、LiH2P046. 25g、葡萄糖 7. 5g 以及石墨烯 0. 70g 混合研磨均勻后在400°C的氢氩混合气氛炉(5%体积的H2)中预烧Ih后破碎研磨并压片。所得片子置于双坩埚装置中并在夹层和四周填充活性碳材料，之后转移至800W的微波炉中反应15min，冷却至室温后取出研磨得到黑色石墨烯复合Lii^ePO4的正极材料。0. 2C倍率首次放电比容量为163mAh/g。实施例3 取LiOH ·Η20 2. 52g,Fe2034. 79g、NH4H2P046. 90g、蔗糖 8g 以及石墨烯 0. 20g 混合研磨均勻后压片。所得片体放置于双坩埚装置中，双坩埚夹层和四周填充活性碳材料。双坩埚装置放入在800W微波炉中反应25min，冷却至室温后取出得到黑色的石墨烯复合LiFePO4 正极材料。0.2C倍率首次放电比容量为154mAh/g。实施例4 取Li2C0322. 2g、Fe (C2O4) · 2H20 107. 9g、ΝΗ4Η2Ρ0469· 0g、葡萄糖 70g 以及石墨烯 7g 混合研磨均勻后压片。所得片体放置于双坩埚装置中，双坩埚夹层和四周填充活性碳材料。 双坩埚装置放入在2500W的微波炉中反应lOmin，冷却至室温后取出得到黑色石墨烯复合 LiFePO4的正极材料。0. 2C倍率首次放电比容量为155mAh/g。
权利要求
1.一种微波法快速制备石墨烯复合LWePO4正极材料的方法，具体制备步骤为(1)锂源、铁源、磷酸根源、有机添加剂按摩尔比0.95-1.05 1 0. 95-1.05 0. 2-2 配制成Lii^ePO4比例混合，然后按石墨烯/LiFePO4的质量比为0. 2% -10%的比例加入石墨烯，研磨混合均勻并压片；(2)压片后的原料在保护气氛炉中于250-450V下预烧0. 5h-3h，之后研磨压片并放入双坩埚装置中在微波炉中％iin-50min ；(3)反应产物研磨均勻后得到石墨烯复合Lii^ePO4正极材料。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于锂源为LiOH·Η20 α)3、Li3PO4、醋酸锂和草酸锂中的任一种或者多种的组合。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于铁源为!^OJe2O3、草酸铁、二茂铁和葡萄糖酸亚铁中的任一种或多种的组合。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于磷酸根源为ΝΗ4ΗΡ04、Li3PO4和LiH2P04中的任一种或多种的组合。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于有机添加剂为蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、淀粉和抗坏血酸中的任一种或多种的组合。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于采用双坩埚装置的夹层和四周填埋的活性碳材料。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于保护气氛是氩气、氮气、氢氩混合气、氢气的一种或多种的组合。
8.按权利要求1所述的方法，其特征在于反应采用的反应加热源可以是600W-1000W的家用微波炉或是1000W-5000W的工业用微波炉。
9.按权利要求7所述的方法，其特征在于氢氩混合气中，压的体积百分数为5 10%。
10.由权利要求1 9中任一项所述的方法，其特征在于缩制备的石墨烯复合Lii^ePCM 正极材料具有可逆充放电特性，在0. 2C倍率下放电电压为3. 4V，平台稳定，首次放电比量为 150 165mAh/g。
全文摘要
本发明涉及一种采用微波法快速制备LiFePO4正极材料的方法，其特征在于先采用锂源、铁源、磷酸根源、有机添加剂按摩尔比0.95-1.05∶1∶0.95-1.05∶0.2-2配制成LiFePO4比例混合，然后按石墨烯/LiFePO4的质量比为0.2％-10％的比例加入石墨烯，研磨混合均匀后在保护气氛炉中于250-450℃下预烧0.5h-3h。得到的前驱物经再次研磨压片后再次置于双坩埚装置内，之后转移至至微波炉中反应4min-50min，取出冷却至室温研磨得到石墨烯复合LiFePO4的正极材料。制备的正极材料具有可逆充放电特性，在0.2C倍率下放电电压为3.4V，首次放电比容量为150-170mAh/g。
文档编号H01M4/1397GK102208626SQ20111011753
公开日2011年10月5日 申请日期2011年5月6日 优先权日2011年5月6日
发明者刘战强, 黄富强 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所