本发明涉及在存在一种或多种钌催化剂的情况下反应物羧酸与反应物乙烯基酯进行选择性乙烯基转移生成产物乙烯基酯和反应物乙烯基酯的对应的酸的方法。
背景技术：
羧酸的乙烯基转移用于制备乙烯基酯。这理解为反应物乙烯基酯(1V)的乙烯基单元转移至反应物羧酸(2S)以产生产物乙烯基酯(2V)和反应物乙烯基酯的对应的酸(1S)。EP376075B1公开了在存在钯催化剂的情况下乙烯基酯与羧酸的乙烯基转移，其中将溴化铜及尤其是锂化合物用作助催化剂。在用于使乙烯基酯与羧酸进行乙烯基转移的现有技术中，除了钯催化剂和汞催化剂，还将钌化合物用作催化剂。钌化合物的特征在于其溶解度高、挥发性低及热稳定性高。此外，其具有高的温度诱导活性。然而，在乙烯基酯与羧酸的乙烯基转移中使用钌化合物作为催化剂的问题是形成羧酸酐作为乙烯基转移的副反应。该副反应降低了该反应的选择性。此外，反应物羧酸的酸酐是沸点比较高的副产物，只能以相当大的花费由包含催化剂的反应物料去除，因此在其再利用时发生累积。EP351603A2(US4,981,973)描述了使用各种不同的Ru化合物作为催化剂使羧酸进行乙烯基转移的方法。为了使平衡移动，建议连续地由反应混合物去除反应产物之一。在存在水的情况下，建议提高催化剂的浓度。例如，在实施例60中在水含量为2％时，使用比无水的情况高十倍的催化剂浓度。在乙烯基转移完成后，通过蒸馏分离产物混合物。并没有述及Ru催化剂的再循环。EP497340A2(US5,210,207)描述了用于制备产物乙烯基酯的乙烯基转移方法，其沸点高于反应物乙烯基酯。通过反应蒸馏至少一种产物组分，使反应平衡向产物侧移动。同时蒸馏出的反应物乙烯基酯被送回该反应。描述了在使用Ru催化剂时形成酸酐作为副产物。通过高的反应温度、高的转化率、长的停留时间及高的反应物浓度，有利于其形成。为了实现最大的选择性及使酸酐的形成最小化，作者建议以尽可能低的转化率及短的停留时间实施反应。在实施例3中描述了在这些条件下包含Ru的催化剂的再利用。在此，以仅50％的转化率进行新癸酸的乙烯基转移。然而，反应蒸馏要求大量过量的反应物乙烯基酯，这是由于短的停留时间所需的，从而为反应物羧酸提供足够的反应伙伴。因此通过该方法无法实现高的空间-时间产率。WO92/09554A1描述了一种方法，在第一步骤中在乙烯基转移之后由反应物料分离出反应物羧酸和催化剂，随后通过共沸蒸馏分离出产物乙烯基酯。该方法的目标尤其是在于分离沸点差别小的酸/乙烯基酯混合物。乙烯基转移过程本身连续地进行。只有反应物乙烯基酯以及催化剂与反应物羧酸的混合物被连续地送回反应器。并没有述及酸酐的形成及其再循环。由于已述的在使用Ru催化剂时的问题，由于形成酸酐导致的低选择性，在现有技术的较新的出版物中在具体公开的实施方案中，主要通过使用钯催化剂实施所述方法。WO2011/139360A1描述了通过反应蒸馏连续制备羧酸乙烯基酯的方法。在此情况下，连续地蒸馏出作为反应物乙烯基酯的乙酸乙烯酯及由此产生的乙酸，其中乙酸乙烯酯被送回该过程。在实施例中仅给出了Pd催化的系统，其特征在于高选择性并且不形成酸酐。WO2011/139361A1描述了一种非常相似的方法，唯一的区别是，乙烯基转移不是连续地实施，而是半连续地实施。WO2013/117294A1描述了连续制备羧酸乙烯基酯的方法。与刚刚讨论的反应蒸馏法不同，过渡金属催化的乙烯基转移以稳态运行，在后序步骤中分离反应混合物。WO2013/117295描述了该方法的另一个实施方案，其中随后对产生的反应物乙烯基酯的共轭酸进行衍生化。在这两篇文献中涉及Ru催化的乙烯基转移的低的产率和选择性以及转化率受限制的运行模式，以抑制酸酐的形成。与Pd催化的系统不同，在这两篇文献的Ru催化的实施例中描述了虽然转化率低，选择性低及随后空间-时间产率低。与Pd催化剂相比，在乙烯基转移反应中使用Ru催化剂在溶解度、挥发性、热稳定性及热诱导活性方面具有明显的优点。与Pd催化不同，在现有技术中将明显出现的形成酸酐的现象描述为这些系统的主要缺点，显著降低了该方法的选择性，因此降低了再利用催化剂的可能性。因为在蒸馏底部残留物中产生高的温度、长的停留时间及高的浓度，所以尤其是蒸馏处理产物乙烯基酯也有利于酸酐的形成。因此即使在等摩尔组成或者起始组分之一少量过量及因此低的理论上可实现的转化率的情况下，仍然无法完全避免酸酐的形成。然而，这些组成是使人感兴趣的，这是因为由此可以使物料流最小化及由此可以实现高的空间-时间产率。所述的反应蒸馏法要求明显过量的反应物乙烯基酯，这是因为其仅在非常短的停留时间后蒸发，不再可用于该反应。因此通过这些方法无法实现高的空间-时间产率。
技术实现要素：
因此，本发明的目的在于开发乙烯基转移的方法，其特征在于高的选择性及同时高的空间-时间产率。本发明提供在存在一种或多种钌催化剂的情况下反应物羧酸与反应物乙烯基酯进行选择性乙烯基转移生成产物乙烯基酯和反应物乙烯基酯的对应的酸的方法，其中a)将反应物乙烯基酯、反应物羧酸和钌催化剂送入反应器，其特征在于b)反应物乙烯基酯与反应物羧酸的摩尔比例为1:3至3:1，及c)实施乙烯基转移反应，d)在乙烯基转移反应完成后，通过蒸馏由反应混合物分离出反应物乙烯基酯和对应的酸，e)通过蒸馏由蒸馏的底部产物分离出产物乙烯基酯，及f)将剩余的反应混合物送回反应器。根据本发明的方法的基本流程如图1所示。将反应物(1)单独地或作为混合物送入反应器(A)。在反应器(A)中实施乙烯基转移反应。产生的反应混合物(2)在蒸馏装置(B)中去除反应物乙烯基酯(3)及其对应的酸(4)。任选将反应物乙烯基酯(3)送回反应器(A)。随后在蒸馏装置(C)中由剩余的产物混合物(5)部分或完全地分离出产物乙烯基酯(6)。将剩余的包含催化剂的反应底部残留物(7)送回反应器(A)，并由此重新使用催化剂。可以使用搅拌罐、搅拌罐级联或管式反应器作为反应器(A)。反应器(A)优选为管式反应器。可以使用任意的通式R–C(O)O–CH＝CH2的羧酸乙烯基酯作为反应物乙烯基酯，其中R可以是具有1至12个碳原子的脂族基团，或者可以是具有最多12个碳原子的脂环族基团，或者可以是具有最多12个碳原子的芳族基团。优选使用低分子量的反应物乙烯基酯，其中R是具有1至6个碳原子的烷基。特别优选使用乙酸乙烯酯。此外，将至少一种通式R′–COOH的反应物羧酸送入反应器，其中R′可以是具有1至22个碳原子的脂族基团，或者可以是具有最多22个碳原子的脂环族基团，或者可以是具有最多22个碳原子的芳族基团。优选使用所述的具有6至18个碳原子的化合物种类的反应物羧酸。其例子是己酸、环己烷羧酸、正庚酸、2–甲基己酸、2–乙基己酸、正辛酸、正壬酸、异壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸及萘甲酸。特别优选为Versatic酸R(购自Momentive的具有9至12个碳原子的alpha分支的羧酸)或具有9至12个碳原子的新羧酸以及诸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的脂肪酸。适合作为催化剂的钌化合物是本领域技术人员已知的，例如公开自第4,981,973号美国专利，在此引入其所公开的内容作为参考。合适的钌化合物例如是羰合钌化合物及羧酸钌化合物。产生高活性催化剂的其他钌化合物是乙酰丙酮钌(III)、钌(IV)氧化物、在诸如碳或氧化铝的载体上的钌、卤化钌，如Ru(III)氯化物和Ru(III)碘化物。Ru催化剂通常以0.1至10000ppm的浓度使用(钌含量基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的反应物料)，优选使用1至1000ppm(钌含量基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的反应物料)。任选可以将聚合抑制剂添加至反应物。基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的反应物料，优选使用100至10000ppm的聚合抑制剂。聚合抑制剂的例子是氢醌、甲氧基氢醌、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪或氮氧自由基(nitroxideradicals)，如TEMPO或4–OH–TEMPO(TEMPO＝2,2,6,6–四甲基哌啶基氧基)。优选使用吩噻嗪或氢醌。任选还可以添加各种反应物羧酸的酸酐作为反应物。任选添加的通式R1–C(O)–O–C(O)–R2的反应物羧酸的酸酐可以作为混合(R1≠R2)或对称(R1＝R2)酸酐存在，其中R1和R2各自是具有1至22个碳原子的脂族基团，或者是具有最多22个碳原子的脂环族基团，或者是具有最多22个碳原子的芳族基团。其例子是以下酸的混合或对称酸酐：乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2–甲基丁酸、3–甲基丁酸、新戊酸、己酸、环己烷羧酸、正庚酸、2–甲基己酸、2–乙基己酸、正辛酸、正壬酸、异壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸及萘甲酸。优选使用反应物羧酸的对称酸酐。为了进行乙烯基转移，可以作为反应物将反应物乙烯基酯、反应物羧酸和Ru催化剂以及任选存在的抑制剂和任选存在的反应物羧酸的酸酐单独地或以混合物的形式送入反应器。发现反应物乙烯基酯与反应物羧酸的摩尔比例决定最大可实现的空间-时间产率，这是因为由此确定平衡反应的理论上可实现的转化率并且确定每单位体积的质量流量。因此只有通过等摩尔比例的反应物乙烯基酯和反应物羧酸或者两种起始组分之一少量过量，才能实现高的空间-时间产率。反应物乙烯基酯与反应物羧酸的摩尔比例可以是1:3至3:1。反应物乙烯基酯与反应物羧酸的比例优选为1:1至2:1，特别优选为约1:1的比例。乙烯基转移通常在100℃至170℃的温度下，优选在120℃至150℃的温度下进行。实施乙烯基转移所处的压力取决于温度，通常为≥2巴(绝对)，优选为5至15巴(绝对)，更优选为5至10巴(绝对)。该反应优选在保护气体气氛例如氮气中以本身已知的方式进行。在根据本发明的方法中在反应器中的停留时间通常为0.25至5小时，优选为1小时至4小时。与反应蒸馏不同，在根据本发明的方法中，仅在乙烯基转移完成后才优选通过在合适的蒸馏塔中进行蒸馏而分离所获得的产物混合物。蒸馏的压力和温度以及蒸馏塔的设计取决于存在于产物混合物中的组分，例如可由本...