一种高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁的制备方法与流程

本发明涉及一种芬顿催化剂的制备方法。
背景技术：
：化工产业作为国民经济支柱，为经济快速发展做出了极大的贡献，但随之也带来越来越多的污染问题，如水污染、土壤污染以及大气污染等。在土壤污染和水污染中，以苯酚为代表的芳香烃类污染物，严重危害人体和生态环境。高级催化氧化(fenton氧化及类fenton氧化)在常温常压下反应，操作方便、氧化能力强，在土壤修复和有机废水处理应用前景广阔。而目前的芬顿氧化技术中，芬顿催化剂在中性体系下无法使用，且多次循环性能严重下降，第二次使用时降解率达到第一次的10％。故在高效异相催化剂的开发中，制备价廉易得、比表面积大和活性高的类芬顿催化剂材料在水处理领域具有重要的应用价值。技术实现要素：本发明的目的是要解决现有芬顿催化剂降解有机物效率低和多次循环性能严重下降的问题，而提供一种高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁的制备方法。一种高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将硫脲和铁粉加入到无水乙醇中，再在超声功率为60w下超声分散3min～10min，得到反应液；步骤一中所述的铁粉的质量与无水乙醇的体积比为(0.3g～1g):50ml；步骤一中所述的铁粉与硫脲的摩尔比为(0.5～1.5):(0.3～3.5)；二、将步骤一中得到的反应液加入到水热反应釜中，再在温度为180℃～220℃下水热反应20h～24h，得到含有水热反应产物的混合液；三、将含有水热反应产物的混合液在离心速度为4000r/min～5000r/min下离心4min～6min，去除上清液，得到水热反应产物；四、首先使用去离子水对步骤三中得到的水热反应产物清洗3次～5次，再使用无水乙醇对水热反应产物清洗3次～5次，最后在温度为60℃～80℃下烘干，得到高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁。本发明的优点：一、本发明制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁在30min内降解罗丹明b的降解率达到97％；二、本发明制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁的粒径为微米级；三、本发明制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁为核壳结构，从铁表面开始硫化，最表层形成结晶很好的多硫化物晶体；四、本发明制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁可以多次使用降解罗丹明b，第二次使用时降解率达到第一次的88％～90％，第三次使用时降解率达到第一次的77％～80％。本发明可获得一种制备高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁的方法。附图说明图1为降解罗丹明b的曲线图，图1中1为铁粉降解罗丹明b的曲线，2为实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁降解罗丹明b的曲线，3为实施例二制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁降解罗丹明b的曲线，4为实施例三制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁降解罗丹明b的曲线，5为实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁降解罗丹明b的曲线；图2为xrd谱图，图2中1为实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁的xrd曲线，“◆”为fe7s8的特征峰，2为fe7s8的标准xrd曲线；图3为铁粉的sem图；图4为实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁的sem图；图5为展示实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁放大5000倍的sem图；图6为实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁放大10000倍的sem图；图7为实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁放大20000倍的sem图；图8为展示实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁放大20000倍的sem图；图9为三次降解罗丹明b的曲线图，图9中1为第一次降解罗丹明b的曲线，2为第二次降解罗丹明b的曲线，3为第三次降解罗丹明b的曲线。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式是一种高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将硫脲和铁粉加入到无水乙醇中，再在超声功率为60w下超声分散3min～10min，得到反应液；步骤一中所述的铁粉的质量与无水乙醇的体积比为(0.3g～1g):50ml；步骤一中所述的铁粉与硫脲的摩尔比为(0.5～1.5):(0.3～3.5)；二、将步骤一中得到的反应液加入到水热反应釜中，再在温度为180℃～220℃下水热反应20h～24h，得到含有水热反应产物的混合液；三、将含有水热反应产物的混合液在离心速度为4000r/min～5000r/min下离心4min～6min，去除上清液，得到水热反应产物；四、首先使用去离子水对步骤三中得到的水热反应产物清洗3次～5次，再使用无水乙醇对水热反应产物清洗3次～5次，最后在温度为60℃～80℃下烘干，得到高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁。本实施方式的优点：一、本实施方式制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁在30min内降解罗丹明b的降解率达到97％；二、本实施方式制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁的粒径为微米级；三、本实施方式制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁为核壳结构，从铁表面开始硫化，最表层形成结晶很好的多硫化物晶体；四、本实施方式制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁可以多次使用降解罗丹明b，第二次使用时降解率达到第一次的88％～90％，第三次使用时降解率达到第一次的77％～80％。本实施方式可获得一种制备高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁的方法。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的铁粉的粒径为4μm～8μm。其他步骤与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的铁粉的质量与无水乙醇的体积比为(0.3g～0.56g):50ml。其他步骤与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的铁粉的质量与无水乙醇的体积比为(0.56g～1g):50ml。其他步骤与具体实施方式一至三相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的铁粉与硫脲的摩尔比为(0.5～1.5):(0.3～2)。其他步骤与具体实施方式一至四相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的铁粉与硫脲的摩尔比为(0.5～1.5):(0.3～0.5)。其他步骤与具体实施方式一至五相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中将硫脲和铁粉加入到无水乙醇中，再在超声功率为60w下超声分散3min～5min，得到反应液。其他步骤与具体实施方式一至六相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中将步骤一中得到的反应液加入到水热反应釜中，再在温度为180℃～200℃下水热反应20h～22h，得到水热反应产物。其他步骤与具体实施方式一至七相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中将步骤一中得到的反应液加入到水热反应釜中，再在温度为200℃～220℃下水热反应22h～24h，得到水热反应产物。其他步骤与具体实施方式一至八相同。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四中首先使用去离子水对步骤三中得到的水热反应产物清洗3次～4次，再使用无水乙醇对水热反应产物清洗3次～4次，最后在温度为60℃～70℃下烘干，得到高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁。其他步骤与具体实施方式一至九相同。采用以下实施例验证本发明的有益效果：实施例一：一种高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将硫脲和0.56g铁粉加入到50ml无水乙醇中，再在超声功率为60w下超声分散5min，得到反应液；步骤一中所述的铁粉与硫脲的摩尔比为1:0.5；步骤一中所述的铁粉的粒径为6μm；二、将步骤一中得到的反应液加入到水热反应釜中，再在温度为200℃下水热反应24h，得到水热反应产物；三、将含有水热反应产物的混合液在离心速度为4000r/min下离心5min，去除上清液，得到水热反应产物；四、首先使用去离子水对步骤三中得到的水热反应产物清洗3次，再使用无水乙醇对水热反应产物清洗3次，最后在温度为60℃下烘干，得到高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁。实施例二：一种高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将硫脲和0.56g铁粉加入到50ml无水乙醇中，再在超声功率为60w下超声分散5min，得到反应液；步骤一中所述的铁粉与硫脲的摩尔比为1:2；步骤一中所述的铁粉的粒径为6μm；二、将步骤一中得到的反应液加入到水热反应釜中，再在温度为200℃下水热反应24h，得到水热反应产物；三、将含有水热反应产物的混合液在离心速度为4000r/min下离心5min，去除上清液，得到水热反应产物；四、首先使用去离子水对步骤三中得到的水热反应产物清洗3次，再使用无水乙醇对水热反应产物清洗3次，最后在温度为60℃下烘干，得到高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁。实施例三：一种高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将硫脲和0.56g铁粉加入到50ml无水乙醇中，再在超声功率为60w下超声分散5min，得到反应液；步骤一中所述的铁粉与硫脲的摩尔比为1:3；步骤一中所述的铁粉的粒径为6μm；二、将步骤一中得到的反应液加入到水热反应釜中，再在温度为200℃下水热反应24h，得到水热反应产物；三、将含有水热反应产物的混合液在离心速度为4000r/min下离心5min，去除上清液，得到水热反应产物；四、首先使用去离子水对步骤三中得到的水热反应产物清洗3次，再使用无水乙醇对水热反应产物清洗3次，最后在温度为60℃下烘干，得到高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁。实施例四：一种高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将硫脲和0.56g铁粉加入到50ml无水乙醇中，再在超声功率为60w下超声分散5min，得到反应液；步骤一中所述的铁粉与硫脲的摩尔比为0.5:2；步骤一中所述的铁粉的粒径为6μm；二、将步骤一中得到的反应液加入到水热反应釜中，再在温度为200℃下水热反应24h，得到水热反应产物；三、将含有水热反应产物的混合液在离心速度为4000r/min下离心5min，去除上清液，得到水热反应产物；四、首先使用去离子水对步骤三中得到的水热反应产物清洗3次，再使用无水乙醇对水热反应产物清洗3次，最后在温度为60℃下烘干，得到高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁。实施例一、实施例二、实施例三和实施例四步骤一中所述的铁粉相同。降解罗丹明b的降解试验一：将30mg铁粉加入到50ml罗丹明b的浓度为0.6g/l的罗丹明b水溶液中，搅拌均匀，再加入34μl浓度为6mmol/l的h2o2溶液，再搅拌均匀，再在室温下反应0min～30min，降解效果如图1中曲线1所示；降解罗丹明b的降解试验二：将30mg实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁加入到50ml罗丹明b的浓度为0.6g/l的罗丹明b水溶液中，搅拌均匀，再加入34μl浓度为6mmol/l的h2o2溶液，再搅拌均匀，再在室温下反应0min～30min，降解效果如图1中曲线2所示；降解罗丹明b的降解试验三：将30mg实施例二制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁加入到50ml罗丹明b的浓度为0.6g/l的罗丹明b水溶液中，搅拌均匀，再加入34μl浓度为6mmol/l的h2o2溶液，再搅拌均匀，再在室温下反应0min～30min，降解效果如图1中曲线3所示；降解罗丹明b的降解试验四：将30mg实施例三制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁加入到50ml罗丹明b的浓度为0.6g/l的罗丹明b水溶液中，搅拌均匀，再加入34μl浓度为6mmol/l的h2o2溶液，再搅拌均匀，再在室温下反应0min～30min，降解效果如图1中曲线4所示；降解罗丹明b的降解试验五：将30mg实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁加入到50ml罗丹明b的浓度为0.6g/l的罗丹明b水溶液中，搅拌均匀，再加入34μl浓度为6mmol/l的h2o2溶液，再搅拌均匀，再在室温下反应0min～30min，降解效果如图1中曲线5所示；图1为降解罗丹明b的曲线图，图1中1为铁粉降解罗丹明b的曲线，2为实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁降解罗丹明b的曲线，3为实施例二制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁降解罗丹明b的曲线，4为实施例三制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁降解罗丹明b的曲线，5为实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁降解罗丹明b的曲线；图1为不同催化剂降解罗丹明b30min去除率曲线，曲线1上升是由于在不调ph的体系下微米铁不能作为类芬顿反应的催化剂，溶液中含有少量铁粉，离心并不能完全去除。以上两点导致吸光度不降反升；从曲线2，3，4和5可以看出，随着硫的比例增加，对类芬顿反应的催化效果有明显提升。当实施例四制备时去除率已经达到97，再增加硫的比例速度有所提升，但是反应最终去除率变化不大。图2为xrd谱图，图2中1为实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁的xrd曲线，“◆”为fe7s8的特征峰，2为fe7s8的标准xrd曲线。图3为铁粉的sem图；图4为实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁的sem图；从图3和图4可知未反应的铁粉粒径大约为10μm，反应后的粒径略有增加但依旧是微米级。图5为展示实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁放大5000倍的sem图；图6为实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁放大10000倍的sem图；图7为实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁放大20000倍的sem图；图8为展示实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁放大20000倍的sem图。从图5～图8可知，实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁为核壳结构，从铁表面开始硫化，最表层形成结晶很好的多硫化物晶体；表1为图5中实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁晶面的点扫描能谱(eds)测试的结果；表1元素质量分数％原子百分比％sk41.4255.19fek58.5844.81totals100.00100.00表2为图5中实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的外壳点扫描能谱(eds)测试的结果；表2元素质量分数％原子百分比％sk43.2557.03fek56.7542.97totals100.00100.00表3为图5中实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的内核点扫描能谱(eds)测试的结果；表3元素质量分数％原子百分比％sk21.0731.74fek78.9368.26totals100.00100.00降解罗丹明b的循环试验一：将30mg实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁加入到50ml罗丹明b的浓度为0.6g/l的罗丹明b水溶液中，搅拌均匀，再加入34μl浓度为6mmol/l的h2o2溶液，再搅拌均匀，再在室温下反应0min～30min，降解效果如图9中曲线1所示；降解罗丹明b的循环试验二：将30mg降解罗丹明b的循环试验一中降解罗丹明b水溶液30min后的实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁取出，使用蒸馏水清洗5次，再在温度为60℃下真空干燥10h，得到第二次降解罗丹明b用的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁；将第二次降解罗丹明b用的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁加入到50ml罗丹明b的浓度为0.6g/l的罗丹明b水溶液中，搅拌均匀，再加入34μl浓度为6mmol/l的h2o2溶液，再搅拌均匀，再在室温下反应0min～30min，降解效果如图9中曲线2所示；降解罗丹明b的循环试验三：将30mg降解罗丹明b的循环试验二中降解罗丹明b水溶液30min后的第二次降解罗丹明b用的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁取出，使用蒸馏水清洗5次，再在温度为60℃下真空干燥10h，得到第三次降解罗丹明b用的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁；将第三次降解罗丹明b用的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁加入到50ml罗丹明b的浓度为0.6g/l的罗丹明b水溶液中，搅拌均匀，再加入34μl浓度为6mmol/l的h2o2溶液，再搅拌均匀，再在室温下反应0min～30min，降解效果如图9中曲线3所示。图9为三次降解罗丹明b的曲线图，图9中1为第一次降解罗丹明b的曲线，2为第二次降解罗丹明b的曲线，3为第三次降解罗丹明b的曲线。从图9可知，实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁第二次降解罗丹明b的降解率达到84.79％，性能达到第一次的88.73％，第三次降解罗丹明b的降解率达到74.11％，性能达到第一次的77.55％，证明实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂核壳结构多硫化铁循环性能良好。实施例五：一种高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将硫脲和0.56g铁粉加入到50ml无水乙醇中，再在超声功率为60w下超声分散5min，得到反应液；步骤一中所述的铁粉与硫脲的摩尔比为0.81:1；步骤一中所述的铁粉的粒径为6μm；二、将步骤一中得到的反应液加入到水热反应釜中，再在温度为200℃下水热反应24h，得到水热反应产物；三、将含有水热反应产物的混合液在离心速度为4000r/min下离心5min，去除上清液，得到水热反应产物；四、首先使用去离子水对步骤三中得到的水热反应产物清洗3次，再使用无水乙醇对水热反应产物清洗3次，最后在温度为60℃下烘干，得到高效异相类芬顿催化剂多硫化铁。实施例六：一种高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将硫脲和0.56g铁粉加入到50ml无水乙醇中，再在超声功率为60w下超声分散5min，得到反应液；步骤一中所述的铁粉与硫脲的摩尔比为0.75:1；步骤一中所述的铁粉的粒径为6μm；二、将步骤一中得到的反应液加入到水热反应釜中，再在温度为200℃下水热反应24h，得到水热反应产物；三、将含有水热反应产物的混合液在离心速度为4000r/min下离心5min，去除上清液，得到水热反应产物；四、首先使用去离子水对步骤三中得到的水热反应产物清洗3次，再使用无水乙醇对水热反应产物清洗3次，最后在温度为60℃下烘干，得到高效异相类芬顿催化剂多硫化铁。实施例七：一种高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将硫脲和0.56g铁粉加入到50ml无水乙醇中，再在超声功率为60w下超声分散5min，得到反应液；步骤一中所述的铁粉与硫脲的摩尔比为2.15:1；步骤一中所述的铁粉的粒径为6μm；二、将步骤一中得到的反应液加入到水热反应釜中，再在温度为200℃下水热反应24h，得到水热反应产物；三、将含有水热反应产物的混合液在离心速度为4000r/min下离心5min，去除上清液，得到水热反应产物；四、首先使用去离子水对步骤三中得到的水热反应产物清洗3次，再使用无水乙醇对水热反应产物清洗3次，最后在温度为60℃下烘干，得到高效异相类芬顿催化剂多硫化铁。当前第1页12