一种核壳结构量子点及其制备方法与流程

本发明涉及一种核壳结构量子点及其制备方法。
背景技术：
：制备在可见光-近红外荧光范围的半导体量子点，人们主要研究热点集中在CdTe、CdSe、PbS、PbSe以及CdxHg1-xTe等含Cd、Pb、Hg等重金属量子点上。然而，由于这些量子点含Cd，Pb，Hg等毒性元素，并且在量子点制备方法上通常使用易燃易爆的前驱体，因此，限制了其在光电器件以及生物标记等领域的应用。目前，人们把发光半导体量子点制备研究的热点集中在I-III-VI2半导体量子点的制备上，尤其是CuInS2量子点，其不但可以在可见-近红外发光连续可调，而且毒性低。由于CuInS2量子点不含毒性重金属，因此具有绿色环保的优点，且适宜于活体细胞检测和未来器件应用。然而，由于CuInS2量子产率太低，且必须对其进行表面钝化，从而形成CuInZnxSy复合结构量子点，且其量子产率可达30％以上。此外，在从CuInS2到CuInZnxSy合成过程中会引入缺陷，造成量子产率下降，通常合成的量子点粒径小于5nm，并且合成过程较为复杂，不易规模化生产。因此，采用CuInS2不易直接合成大粒径、高稳定的CuInZnxSy量子点。技术实现要素：鉴于以上内容，有必要提供一种大粒径、高稳定、合成工艺简单的核壳结构量子点及其制备方法。一种核壳结构量子点的制备方法，其包括如下步骤：将铜盐、铟盐和锌盐溶解于有机溶剂，以得到铜前驱体、铟前驱体和锌前驱体；将硫醇加入所述铜前驱体、所述铟前驱体和所述锌前驱体，混合反应一段时间，以得到CuInZnxS2+x(0<x≤1)量子点核溶液；及向所述量子点核溶液中加入壳层材料并反应一段时间后，并间隔地重复加入所述壳层材料数次，所述壳层材料为锌盐溶液和所述硫醇的混合溶液，以得到所述CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点。在一实施例中，所述壳层材料重复加入的次数为3-6次。在一实施例中，所述量子点核形成的反应时间为10-15分钟，所述量子点壳层形成的反应时间为30-80小时。在一实施例中，所述铜盐选自醋酸铜、碘化铜、氯化铜、油酸铜、硬脂酸铜、醋酸铟中的一种或其组合。所述铟盐选自碘化铟、氯化铟、油酸铟中的一种或其组合。所述锌盐选自醋酸锌、油酸锌、硬脂酸锌中的一种或其组合。在一实施例中，所述有机溶剂选自液体石蜡、石蜡、十八稀、油氨、油酸中的一种或其组合。所述硫醇选自四烷基三齿硫醇、六烷基三齿硫醇、八烷基三齿硫醇、十烷基三齿硫醇、十二烷基硫醇、八烷基硫醇、十六烷基硫醇中的一种或其组合。在一实施例中，所述有机溶剂的量为所述铜前驱体和所述铟前驱体的摩尔数之和的3-10倍，所述硫醇的量为所述铜前驱体和所述铟前驱体的摩尔数之和的4-1000倍。在一实施例中，在所述混合溶液中，所述锌盐的浓度为0.1-1mmol/mL。在一实施例中，所述锌盐溶液的量为所述铜前驱体和所述铟前驱体的摩尔数之和的10-100倍，所述硫醇的量为所述锌盐溶液的摩尔数的2倍。一种核壳结构量子点，所述核壳结构量子点由I-III-II-VI族量子点核和II-VI族量子点壳层两部分组成，所述量子点核为CuInZnxS2+x(0<x≤1)，所述量子点壳层为ZnS，所述壳层厚度的范围为2.5-4.5nm，所述核壳结构量子点的粒径范围为8-12nm。在一实施例中，所述核壳结构量子点的荧光光谱范围为540-680nm。相较现有技术，上述CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点的制备方法，通过以硫醇作为硫原，且所述硫醇还作为配体及溶剂，因此，在反应过程中，所述硫醇能够缓慢释放硫元素，从而减缓量子点成核速率，且易于控制核壳结构量子点的合成过程。本发明的制备方法合成工艺简单，量子产量达60％-80％。本发明制备的CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点的壳层厚度较厚、稳定性好。附图说明图1是本发明的一较佳实施例的CuInZnxS2+x/ZnS核壳结构量子点的结构示意图。图2是本发明的第一实施例在不同反应时间合成的CuInZnxS2+x/ZnS(x＝0.5)核壳结构量子点的荧光吸收及荧光强度的变化光谱图。图3a是本发明的第一实施例中的量子点核CuInZn0.5S2.5的透射电镜图片。图3b是本发明的第一实施例中的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点在第一次加入壳层材料并反应1小时后的电镜照片。图3c是本发明的第一实施例中的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点在第二次加入壳层材料并反应2小时后的电镜照片。图3d是本发明的第一实施例中的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点在第三次加入壳层材料并反应10小时后的电镜照片。图3e是本发明的第一实施例中的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点在第四次加入壳层材料并反应10小时后的电镜照片。图3f是本发明的第一实施例中的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点在第五次加入壳层材料并反应10小时后的电镜照片。图3g是本发明的第一实施例中的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点在第六次加入壳层材料并反应20小时后的电镜照片。图4是本发明的第一实施例在不同反应时间合成的CuInZnxS2+x/ZnS(x＝0.5)核壳结构量子点的XRD图谱。图5是本发明的第二实施例至第五实施例中的CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点的荧光强度变化谱图。图6a是本发明的第二实施例中的CuInZnxS2+x/ZnS(x＝0.9)核壳结构量子点的透射电镜图片。图6b是本发明的第三实施例中的CuInZnxS2+x/ZnS(x＝0.7)核壳结构量子点的透射电镜图片。图6c是本发明的第四实施例中的CuInZnxS2+x/ZnS(x＝0.4)核壳结构量子点的透射电镜图片。图6d是本发明的第五实施例中的CuInZnxS2+x/ZnS(x＝0.1)核壳结构量子点的透射电镜图片。主要元件符号说明核壳结构量子点100量子点核10壳层20如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。具体实施方式本发明的第一较佳实施方式的CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)的制备方法，其包括如下步骤：首先，制备量子点核溶液。(1)将铜盐、铟盐和锌盐溶解于有机溶剂，以得到铜前驱体、铟前驱体和锌前驱体。所述铜盐例如是，但不局限于，醋酸铜、碘化铜、氯化铜、油酸铜、硬脂酸铜或其组合。所述铟盐例如是，但不局限于，醋酸铟、碘化铟、氯化铟、油酸铟或其组合。所述锌盐例如是，但不局限于，醋酸锌、油酸锌、硬脂酸锌或其组合。所述有机溶剂例如是，但不局限于液体石蜡、石蜡、十八稀、油氨、油酸或其组合。为了降低合成核壳结构量子点的成本，所述有机溶剂优选价格低廉的所述液体石蜡和所述油氨的混合溶液。在本实施例中，所述硫醇即作为合成核壳结构量子点的硫源，也作为量子点的表面配体。此外，所述硫醇还可以作为所述铜盐和所述铟盐的溶剂。所述硫醇例如是，但不局限于，四烷基三齿硫醇、六烷基三齿硫醇、八烷基三齿硫醇、十烷基三齿硫醇、十二烷基硫醇、八烷基硫醇、十六烷基硫醇或其组合。可以理解的，所述铜前驱体、所述铟前驱体和所述锌前驱体的摩尔量的比例为1:1：x(0<x≤1)。可以理解的，所述有机溶剂的量为所述铜前驱体和所述铟前驱体的摩尔数之和的3-10倍，以使所述铜盐及所述铟盐能够完全溶解。可以理解的，所述硫醇在所述CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点的合成过程中，不仅作为量子点的硫来源，还作为配体修饰量子点表面，因此，为了保证反应的顺利进行，所述硫醇加入的量相对过量。所述硫醇的量为所述铜前驱体和所述铟前驱体的摩尔数之和的4-1000倍。(2)将硫醇加入所述铜前驱体、所述铟前驱体和所述锌前驱体，混合反应一段时间，以得到量子点核溶液。可以理解的，所述硫醇加入之前，所述铜前驱体、所述铟前驱体和所述锌前驱体在氮气保护下于室温-150度(℃)排空气10-15分钟(min)，以便后续更好控制量子点核的形成。所述硫醇加入之后，迅速加热到240℃，因此，所述硫醇能够与所述铜前驱体、所述铟前驱体和所述锌前驱体快速结合，并形成CuInZnxS2+x(0<x≤1)晶核。所述量子点核为CuInZnxS2+x(0<x≤1)，所述量子点核的粒径约为3-3.5纳米(nm)。其次，合成包覆所述量子点核的量子点壳层。(1)向所述量子点核溶液中加入壳层材料反应一段时间，并重复数次加入所述壳层材料，以得到所述CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点。可以理解的，合成的CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点的壳层厚度太厚，其量子点产率会随之降低。此外，所述CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点的壳层厚度越厚，其稳定性越好。因此，为了保证所述CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点的量子产率及稳定性，所述壳层材料加入的次数为3-6次。可以理解的，由于所述壳层材料加入前，所述量子点核CuInZnxS2+x(0<x≤1)的粒径较小(例如粒径为3-3.5nm)，其活性较高，因此，加入所述壳层材料后，其能够快速生长在所述量子点核周围。进一步的，随着所述CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点的壳层厚度的增加，其表面活性降低，因此，需要延长壳层反应时间，以促进所述核壳量子点的壳层能够较好地完成预设壳层厚度的生长。在本实施例中，第一次和第二次加入所述壳层材料后的反应时间范围为1-2小时，第三次加入所述壳层材料后，其反应时间范围为20-80小时，以完成预设壳层厚度的生长。所述壳层材料为锌盐溶液和所述硫醇的混合溶液。可以理解的，所述锌盐的浓度会影响量子点壳层厚度的生长，当加入较小比例的锌盐时，生成的ZnS壳层厚度较薄；当加入较大比例的锌盐时，生成的ZnS壳层较厚。因此，为了较好地调控所述CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点的壳层的生长速率及壳层厚度，所述锌盐的浓度为0.1-1mmol/mL，且所述锌盐溶液的量为所述铜前驱体和所述铟前驱体的摩尔数之和的10-100倍。所述硫醇的量为所述锌盐溶液的摩尔数的2倍。为了提高所述CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点的量子产率，所述量子点壳层形成的反应时间为30-80小时。可以理解的，由于所述硫醇释放硫源较为缓慢，且所述量子点的壳层厚度会随反应时间的延长逐渐增加。因此，所述量子点壳层形成的反应时间的延长，可以提高所述CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点的量子产率(60％-80％)，以及增加所述CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点的壳层厚度。进一步的，调节所述量子点壳层形成的反应时间得到理想型的壳层厚度(例如是2.5-4.5nm)。优选的，所述量子点壳层形成的反应时间为50小时。本发明通过先制备CuInZnxS2+x(0<x≤1)量子点核，并随后分批次添加锌前驱体和硫醇的混合溶液，以在所述量子点核上形成多层ZnS的量子点壳层，从而制备出大粒径，厚壳层的CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点。本发明的制备方法，通过使用硫醇作为配体、溶剂及硫原，使其在反应过程中，将硫元素缓慢释放，从而减缓量子点成核速率，且易于控制核壳结构量子点的合成过程。此外，本发明通过采用价格低廉的溶剂，进一步降低了CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点的合成成本，适用于工业化生产。因此，本发明的合成方法，不仅简化了制备核及核壳结构过程中的工序，增加了合成的可控性，降低了生产成本、还提高了量子点量子产率和稳定性。如图1所示，本发明的CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点100由I-III-II-VI族量子点核10和II-VI族量子点壳层20两部分组成。所述量子点核10为CuInZnxS2+x(0<x≤1)，所述量子点壳层20为ZnS。所述核壳结构量子点100的粒径为所述量子点核10的粒径与所述量子点壳层20的厚度之和，公式表示为R＝r+d，其中，r表示为所述量子点核10的粒径，d表示为所述量子点壳层的厚度，R表示为所述核壳结构量子点的粒径。所述量子点核10的粒径(r)为3-3.5nm。所述量子点壳层20的厚度(d)范围为2.5-4.5nm。所述核壳结构量子点100的粒径(R)范围为8-12nm。所述CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点的量子产率为60％-80％。可以理解的，所述核壳结构量子点的荧光范围为540-680nm。下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明。在本实施例中，所述铜盐选自碘化铜，所述铟盐选自醋酸铟，所述锌盐选自油酸锌，所述硫醇选自八烷基三齿硫醇。所述有机溶剂选自液体石蜡和油氨的混合液。实施例1(1)制备量子点核CuInZnxS2+x(x＝0.5)溶液。取0.4mmol碘化铜，0.4mmol醋酸铟和0.20mmol油酸锌混合加入到100mL三颈瓶中，然后加入10mL液体石蜡，1mL油酸。在氮气保护下在150度排空气10-15min，随后加入1mL八烷基三齿硫醇，然后迅速加热到240℃，反应10分钟，得到CuInZn0.5S2.5量子点核溶液。(2)合成包覆所述量子点核CuInZn0.5S2.5的量子点壳层ZnS。向所述CuInZn0.5S2.5量子点核溶液第一次加入5mL油酸锌溶液(浓度为0.8mmol/mL，下同)和0.5mL八烷基三齿硫醇的混合溶液。反应1小时后，第二次加入5mL所述油酸锌溶液和0.5mL八烷基三齿硫醇的混合溶液。反应2小时后，第三次加入5mL所述油酸锌溶液和0.5mL八烷基三齿硫醇的混合溶液。反应10小时后，第四次加入5mL所述油酸锌溶液和0.5mL八烷基三齿硫醇的混合溶液。反应10小时后，第五次加入5mL所述油酸锌溶液和0.5mL八烷基三齿硫醇的混合溶液。反应10小时后，第六次加入5mL所述油酸锌溶液和0.5mL八烷基三齿硫醇的混合溶液。反应20小时后，得到CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点。所述CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的粒径约为11.4nm，壳层厚度为4.2nm，量子产率为72％。请参看图2，展示了实施例1制备的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点在制备过程中取不同时间段的样品做荧光吸收及荧光强度图谱测试，其中，a表示为合成量子点核的反应时间为10分钟，所得到的量子点核CuInZn0.5S2.5的荧光吸收图谱；b表示为第一次加入壳层材料并反应1小时后，得到的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的荧光吸收图谱；c表示为第二次加入壳层材料并反应2小时后，得到的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的荧光吸收图谱；d表示为第三次加入壳层材料并反应10小时后，得到的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的荧光吸收图谱；e表示为第四次加入壳层材料并反应10小时后，得到的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的荧光吸收图谱；f表示为第五次加入壳层材料并反应10小时后，得到的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的荧光吸收图谱；g表示为第六次加入壳层材料并反应20小时后，得到的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的荧光吸收图谱。从图2中可以看出，量子点壳层反应时间对合成的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的光学发光波长影响较小。请参看图3a至图3g，展示了实施例1制备的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点在制备过程中取不同时间段的样品做生长过程的电镜照片测试，其中，图3a表示为合成量子点核CuInZn0.5S2.5的反应时间为10分钟，所得到的量子点核CuInZn0.5S2.5的电镜照片；图3b表示为第一次加入壳层材料并反应1小时后，得到的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的电镜照片；图3c表示为第二次加入壳层材料并反应2小时后，得到的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的电镜照片；图3d表示为第三次加入壳层材料并反应10小时后，得到的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的电镜照片；图3e表示为第四次加入壳层材料并反应10小时后，得到的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的电镜照片；图3f表示为第五次加入壳层材料并反应10小时后，得到的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的电镜照片；图3g表示为第六次加入壳层材料并反应20小时后，得到的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的电镜照片。粒径和壳层厚度测试将实施例1制备的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点在制备过程中取不同时间段的样品分别对粒径及壳层厚度进行测试，测试结果如下表所示。从上表中可以看出，量子点壳层反应的时间越长，CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的粒径越大，壳层厚度越厚。其中，CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的量子点核(CuInZn0.5S2.5)的粒径为3nm，所述CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点壳层的厚度最终测得的厚度为4.2nm。请参看图4，展示了实施例1制备的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点在制备过程中取不同时间段的样品做生长过程的XRD图谱测试，其中，a表示为合成量子点核CuInZn0.5S2.5的反应时间为10分钟，所得到的量子点核CuInZn0.5S2.5的XRD图谱；b表示为第四次壳层材料加入后并反应10小时后，得到的CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的XRD图谱；c表示为第六次加入壳层材料并反应20小时后，大粒径CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的XRD图谱。从图4可以看出，展示了本发明的第一实施例中的CuInZn0.5S2.5/ZnS在制备过程中合成晶核与核壳结构的XRD图谱。其中，CuInS2对应的是XRD标准图库中粉末CuInS2X射线衍射峰峰位的标准线，ZnS粉末在XRD图库中对应X射线衍射峰峰位的标准线。如a图谱所示，XRD衍射峰处于CuInS2和ZnS标准图谱峰位中间，这表明量子点的晶核结构为CuInZnxS2+x(x＝0.5)，进一步的，从图中可以看出XRD衍射峰较宽，这表明合成的量子点的晶核粒径较小。如b和c图谱所示，XRD衍射峰变窄，这表明所述量子点的壳层厚度增加。可见，随着所述壳层材料的加入及壳层形成反应时间的延长，所述量子点的壳层厚度会相应增加。实施例2实施例2的CuInZnxS2+x/ZnS(x＝0.9)核壳结构量子点的制备方法：参照实施例1的制备方法，不同的是在合成量子点核CuInZn0.9S2.9溶液的过程中，加入油酸锌的摩尔量为0.36mmol，其他参数相同。所述CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的粒径约为11.2nm，壳层厚度为4.1nm，量子产率为70％。实施例3实施例3的CuInZnxS2+x/ZnS(x＝0.7)核壳结构量子点的制备方法：参照实施例1的制备方法，不同的是在合成量子点核CuInZn0.7S2.7溶液的过程中，加入油酸锌的摩尔量为0.28mmol，其他参数相同。所述CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的粒径约为11.8nm，壳层厚度为4.4nm，量子产率为76％。实施例4实施例4的CuInZnxS2+x/ZnS(x＝0.4)核壳结构量子点的制备方法：参照实施例1的制备方法，不同的是在合成量子点核CuInZn0.4S2.4溶液的过程中，加入油酸锌的摩尔量为0.16mmol，其他参数相同。所述CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的粒径约为12nm，壳层厚度为4.5nm，量子产率为80％。实施例5实施例5的CuInZnxS2+x/ZnS(x＝0.1)核壳结构量子点的制备方法：参照实施例1的制备方法，不同的是在合成量子点核CuInZn0.1S2.1溶液的过程中，加入油酸锌的摩尔量为0.04mmol，其他参数相同。所述CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的粒径约为10.8nm，壳层厚度为3.9nm，量子产率为68％。请参看图5，展示了实施例2-5制备的CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点在制备过程中取不同时间段的样品做荧光强度测试。从图5中可以看出，本发明制备的CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点的荧光光谱范围为540-680nm。当x＝0.9时，CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的荧光光谱大约为540nm，当x＝0.1时，CuInZn0.5S2.5/ZnS核壳结构量子点的荧光光谱大约为680nm，可见，加入的锌盐浓度会影响量子点的光学发光波长。请参看图6a至6d，展示了实施例2-5制备的CuInZnxS2+x/ZnS(0<x≤1)核壳结构量子点在制备过程中取相同时间段的样品做生长过程的电镜照片测试。实施例1-5的测试结果如下表所示。实施例x值壳层厚度d/(nm)粒径R/(nm)量子产率/(％)实施例10.54.211.472实施例20.93.910.868实施例30.74.51280实施例40.44.411.876实施例50.14.111.270从上表可以看出，锌盐加入的比例会影响CuInZnxS2+x/ZnS(0＜x≤1)核壳结构量子点的量子产率、壳层厚度及粒径大小。当所述铜盐、所述铟盐和所述锌盐的摩尔量的比例为1∶1∶0.9时，所述量子点的壳层厚度为3.9nm；当所述铜盐、所述铟盐和所述锌盐的摩尔量的比例为1∶1∶0.1时，所述量子点的壳层厚度为4.1nm，这表明当所述锌盐的摩尔量相较于所述铜盐和所述铟盐较高时，所述量子点的壳层厚度较小。本发明的CuInZnxS2+x/ZnS(0＜x≤1)核壳结构量子点的制备方法，通过以硫醇作为硫原，且所述硫醇还作为配体及溶剂，因此，在反应过程中，所述硫醇能够缓慢释放硫元素，从而减缓量子点成核速率，且易于控制核壳结构量子点的合成过程。本发明的制备方法合成工艺简单，量子产量达60％-80％。本发明制备的CuInZnxS2+x/ZnS(0＜x≤1)核壳结构量子点的壳层厚度较厚、稳定性好。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，以上实施方式仅是用于解释权利要求书。然本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3