本发明涉及一种压裂支撑剂，特别是涉及一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂及其制备方法。
背景技术：
石油压力支撑剂是石油、天然气生产行业中压裂作业的一种重要的材料，其作用机理是通过高压手段注入深层岩石裂隙支撑岩层，当石油井底压力低于闭合压力时保持岩层张开的状态，增强导油率，提高产油量。通过研究统计可得，使用支撑剂压裂的油井可提高产量30-50％，还能保证油气井寿命延迟，可见其在石油、天然气低渗透油气井开采的关键作用。支撑剂分为天然的和人造的两大类，天然支撑剂以石英砂为代表，人造支撑剂主要为烧结陶粒。随着深层致密油气层的开发，支撑剂要承受很高的压力以及各种腐蚀，天然压裂支撑剂已经难以满足要求，人造高强耐酸压裂支撑剂成为压裂支撑剂发展的必然趋势。
在油气井压裂作业中，最理想的石油压裂支撑剂需要满足：(1)圆度球度高，能大大提高油气的导流能力，提高油气产量；(2)抗压强度高，能保证支撑相应的地层，保证压裂通道的畅通；(3)视密度小，压裂液的携带能力好，便于水平压裂，同时大大降低设备的能耗和损耗；(4)化学稳定性好，能抵抗地层下油、酸、盐、水的腐蚀。
赤泥是氧化铝生产过程中排出的固体粉末状废弃物，每生产1吨氧化铝，大约排放出1.0-1.8吨的赤泥。赤泥属于碱性有害残渣，主要组分是SiO2，CaO，Fe2O3，Al2O3，Na2O，TiO2，K2O等，此外还含灼减成分和微量有色金属等。我国赤泥累积堆存量已经达到2亿吨。赤泥的堆存不仅占用大量土地，而且造成了严重的环境问题。赤泥中含有一定量的氧化硅及氧化铝，可以作为制备压裂支撑剂的原料，为赤泥的资源化利用提供一条途径。然而现有技术中含有赤泥的压裂支撑剂中，赤泥的添加量较少，主要利用赤泥的助燃作用。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于，提供一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂及其制备方法，所要解决的技术问题是使其以赤泥为主要原料，制备耐酸的、强度高的压裂支撑剂，即，以工业废弃物为原料，制备品质好的压裂支撑剂，从而有利于对环境的保护，且更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
依据本发明提出的一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂，所述的赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂的原料以及各原料的质量百分含量为，赤泥50-95％、铝矾土1-40％、高岭土1％-25％、碳酸钡3-20％。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂，其中所述的赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂的原料以及各原料的质量百分含量为，赤泥50-80％、铝矾土10-40％、高岭土5-25％、碳酸钡5-20％。
优选的，前述的一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂，其中所述赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂的表面为釉层。
优选的，前述的一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂，其中所述的赤泥为拜耳法赤泥和/或烧结法赤泥。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。
依据本发明提出的一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂的制备方法，根据前述的一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂，其制备方法为，粉磨：将所述的赤泥、铝矾土、高岭土、碳酸钡分别粉磨，得到赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉、碳酸钡粉；混合：将所述的赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉和碳酸钡粉混合均匀，得到第一粉体；造粒：将所述的第一粉体在喷雾造粒机中造粒，造粒方法为，将所述的第一粉体送入造粒机中，同时喷入水雾，待母球生成后，间歇性添加第一粉体及喷入水雾，至母球长成0.45-1.50mm的球粒；烘干：将所述的球粒在150-160℃下烘干3-4小时，得到干燥球粒，所述的干燥球粒中水分的质量百分含量小于0.1％；煅烧：将所述的干燥球粒进行烧结，烧结温度为1000-1300℃，烧结时间为0.5-2小时；冷却，即得到所述的赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂的制备方法，其中所述的赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉、碳酸钡粉的粒径小于45微米。
优选的，前述的一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂的制备方法，其中所述的赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉和碳酸钡粉在混料机中混合，混合时间为5-10分钟。
优选的，前述的一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂的制备方法，以质量百分含量计，所述的球粒的含水量为30-50％。
优选的，前述的一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂的制备方法，将所述的球粒在回转窑中烧结。
优选的，前述的一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂的制备方法，其中所述的冷却为水冷或风冷。
优选的，前述的一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂的制备方法，制备得到的支撑剂的体积密度为1.60-1.80g/cm3，86MPa闭合压力下破碎率为2.0-4.0％，酸溶解度为3.0-4.5％。
借由上述技术方案，本发明一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂及其制备方法，至少具有下列优点：
1、本发明制备的压裂支撑剂中，赤泥的用量为大于50％，最大限度的利用的工业废弃物-赤泥，保护了环境。
现有的制备压裂支撑剂的技术中，赤泥的主要作用为助燃剂，由于赤泥中含有较高含量的助熔物质，能够显著降低压裂支撑剂的烧成温度，而这种条件下，添加量较小，一般在20％以下。本发明以赤泥为主要原料制备压裂支撑剂，以质量百分含量计，赤泥的用量大于50％，甚至可高达95％，更进一步将现有的工业废弃物进行利用，更加有利于环境的保护。
2、本发明制备的压裂支撑剂强度高、耐酸性强，更加有利于实际应用。
赤泥中含有一定量的氧化铁。本发明中，赤泥的添加量较大，即制得的球粒状压裂支撑剂中，氧化铁的含量相应提高，且，氧化铁在高温下熔融成液相，附着于压裂支撑剂球粒的表面，最终形成一层致密的釉层，包裹在支撑剂表面，从而提高了压裂支撑剂的强度。
本发明赤泥的存在，还能使碳酸钡与原料中的SiO2和Al2O3发生反应，生成一定量的钡长石，提高支撑剂的耐酸性能。
本发明成品的酸溶解度在4.5％以下，86MPa闭合压力下破碎率在5％以下，均达到SY/T 5108-2014标准要求，优于目前市场上的产品。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
本发明实施例中所用拜耳法赤泥及烧结法赤泥均为中国铝业公司山东分公司生产现场取得的新排放赤泥。铝矾土取自河南巩义。高岭土及碳酸钡均为化学试剂。
本发明提供的一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂，所述的赤泥为拜耳法赤泥和/或烧结法赤泥。
因氧化铝生产方法不同，可分为烧结法、联合法和拜耳法3种赤泥。生产方法不同，得到的赤泥中的成分变化很大。因此，本发明进一步将赤泥限定为拜耳法赤泥和/或烧结法赤泥。所述的赤泥中氧化铁的质量百分含量为12-23％。
进一步的，所述的赤泥为拜耳法赤泥，由于拜耳法赤泥中氧化铁含量较高，制备得到的压裂支撑剂颗粒形成的釉层的厚度较大。因此，为保证压裂支撑剂表面釉层的形成，所述的赤泥中氧化铁的含量为22-23，例如，本发明实施例1中所用的拜耳法赤泥中氧化铁的含量为22.62％。
本发明进一步提供了一种赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂的制备方法。所述的制备方法中，干燥球粒的煅烧温度为1000-1300℃。
进一步的，所述的干燥球粒的煅烧为梯度煅烧：第一步：煅烧温度为1000-1100℃，煅烧时间0.5小时；第二步，煅烧温度为1100-1250℃，煅烧时间1小时；第三步，煅烧温度为1250-1300℃，煅烧时间0.5小时。
实施例1
本实施例的压裂支撑剂，原料质量百分比为：拜耳法赤泥50％、铝矾土20％、高岭土15％、碳酸钡15％。
本实施例中赤泥基压裂支撑剂的制备方法为：
(1)粉磨：将所述的赤泥、铝矾土、高岭土、碳酸钡分别粉磨，得到赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉、碳酸钡粉，所述的赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉、碳酸钡粉的粒径小于45微米。
(2)混合：将上述的赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉和碳酸钡粉放入强力混料机中混合10分钟，使之充分混合均匀，得到第一粉体。
(3)造粒：将所述的第一粉体在喷雾造粒机中造粒，造粒方法为，将所述的第一粉体送入造粒机中，同时喷入水雾，待母球生成后，间歇性添加第一粉体及喷入水雾，至母球长成0.45-1.50mm的球粒，球粒在含水率在30％。
(4)将所述的球粒在150℃下烘干3小时，得到干燥球粒，所述的干燥球粒中水分的质量百分含量小于0.1％。
(5)将所述的干燥球粒进行烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为1小时。
将烧结后的球粒采用水冷方式冷却，筛分，即得到所述的赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂。
经检测，本实施例制得的赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂的球粒表面有釉层形成。
按SY/T 5108-2014标准推荐方法进行测试，筛分出的16-20目成品的体积密度为1.71g/cm3，86MPa闭合压力下破碎率为3.3％，酸溶解度为4.2％。
实施例2
本实施例的压裂支撑剂，原料质量百分比为：拜耳法赤泥60％、铝矾土10％、高岭土15％、碳酸钡15％。
本实施例中赤泥基压裂支撑剂的制备方法为：
(1)粉磨：将所述的赤泥、铝矾土、高岭土、碳酸钡分别粉磨，得到赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉、碳酸钡粉，所述的赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉、碳酸钡粉的粒径小于45微米。
(2)混合：将上述的赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉和碳酸钡粉放入强力混料机中混合10分钟，使之充分混合均匀，得到第一粉体。
(3)造粒：将所述的第一粉体在喷雾造粒机中造粒，造粒方法为，将所述的第一粉体送入造粒机中，同时喷入水雾，待母球生成后，间歇性添加第一粉体及喷入水雾，至母球长成0.45-1.50mm的球粒，球粒在含水率在30％。
(4)将所述的球粒在150℃下烘干3小时，得到干燥球粒，所述的干燥球粒中水分的质量百分含量小于0.1％。
(5)将所述的干燥球粒进行烧结，烧结温度为1150℃，烧结时间为1小时。
(6)将烧结后的球粒采用风冷方式冷却。
(7)筛分后得到成品。
经检测，本实施例制得的赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂的球粒表面有釉层形成。
按SY/T 5108-2014标准推荐方法进行测试，筛分出的16-20目成品的体积密度为1.69g/cm3，86MPa闭合压力下破碎率为3.6％，酸溶解度为3.9％。
实施例3
本实施例的压裂支撑剂，原料质量百分比为：拜耳法赤泥50％、铝矾土20％、高岭土20％、碳酸钡10％。
本实施例中赤泥基压裂支撑剂的制备方法为：
(1)粉磨：将所述的赤泥、铝矾土、高岭土、碳酸钡分别粉磨，得到赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉、碳酸钡粉，所述的赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉、碳酸钡粉的粒径小于45微米。
(2)混合：将上述的赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉和碳酸钡粉放入强力混料机中混合10分钟，使之充分混合均匀，得到第一粉体。
(3)造粒：将所述的第一粉体在喷雾造粒机中造粒，造粒方法为，将所述的第一粉体送入造粒机中，同时喷入水雾，待母球生成后，间歇性添加第一粉体及喷入水雾，至母球长成0.45-1.50mm的球粒，球粒在含水率在30％。
(4)将所述的球粒在150℃下烘干3小时，得到干燥球粒，所述的干燥球粒中水分的质量百分含量小于0.1％。
(5)将所述的干燥球粒进行烧结，烧结温度为1300℃，烧结时间为2小时。
(6)将烧结后的球粒采用水冷方式冷却。
(7)筛分后得到成品。
经检测，本实施例制得的赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂的球粒表面有釉层形成。
按SY/T 5108-2014标准推荐方法进行测试，筛分出的16-20目成品的体积密度为1.73g/cm3，86MPa闭合压力下破碎率为3.2％，酸溶解度为4.3％。
实施例4
本实施例的压裂支撑剂，原料质量百分比为：拜耳法赤泥70％、铝矾土10％、高岭土5％、碳酸钡15％。
本实施例中赤泥基压裂支撑剂的制备方法为：
(1)粉磨：将所述的赤泥、铝矾土、高岭土、碳酸钡分别粉磨，得到赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉、碳酸钡粉，所述的赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉、碳酸钡粉的粒径小于45微米。
(2)混合：将上述的赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉和碳酸钡粉放入强力混料机中混合10分钟，使之充分混合均匀，得到第一粉体。
(3)造粒：将所述的第一粉体在喷雾造粒机中造粒，造粒方法为，将所述的第一粉体送入造粒机中，同时喷入水雾，待母球生成后，间歇性添加第一粉体及喷入水雾，至母球长成0.45-1.50mm的球粒，球粒在含水率在30％。
(4)将所述的球粒在150℃下烘干3小时，得到干燥球粒，所述的干燥球粒中水分的质量百分含量小于0.1％。
(5)将所述的干燥球粒进行烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为2小时。
(6)将烧结后的球粒采用水冷方式冷却。
(7)筛分后得到成品。
经检测，本实施例制得的赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂的球粒表面有釉层形成。
按SY/T 5108-2014标准推荐方法进行测试，筛分出的16-20目成品的体积密度为1.76g/cm3，86MPa闭合压力下破碎率为3.8％，酸溶解度为4.1％。
实施例5
本实施例的压裂支撑剂，原料质量百分比为：烧结法赤泥95％、铝矾土1％、高岭土1％、碳酸钡3％。
本实施例中赤泥基压裂支撑剂的制备方法为：
(1)粉磨：将所述的赤泥、铝矾土、高岭土、碳酸钡分别粉磨，得到赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉、碳酸钡粉，所述的赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉、碳酸钡粉的粒径小于45微米。
(2)混合：将上述的赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉和碳酸钡粉放入强力混料机中混合10分钟，使之充分混合均匀，得到第一粉体。
(3)造粒：将所述的第一粉体在喷雾造粒机中造粒，造粒方法为，将所述的第一粉体送入造粒机中，同时喷入水雾，待母球生成后，间歇性添加第一粉体及喷入水雾，至母球长成0.45-1.50mm的球粒，球粒在含水率在30％。
(4)将所述的球粒在150℃下烘干3小时，得到干燥球粒，所述的干燥球粒中水分的质量百分含量小于0.1％。
(5)将所述的干燥球粒进行烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为2小时。
(6)将烧结后的球粒采用风冷方式冷却。
(7)筛分后得到成品。
经检测，本实施例制得的赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂的球粒表面有釉层形成。
按SY/T 5108-2014标准推荐方法进行测试，筛分出的16-20目成品的体积密度为1.74g/cm3，86MPa闭合压力下破碎率为3.5％，酸溶解度为4.3％。
实施例6
本实施例的压裂支撑剂，原料质量百分比为：烧结法赤泥95％、铝矾土1％、高岭土1％、碳酸钡3％。
本实施例中赤泥基压裂支撑剂的制备方法为：
(1)粉磨：将所述的赤泥、铝矾土、高岭土、碳酸钡分别粉磨，得到赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉、碳酸钡粉，所述的赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉、碳酸钡粉的粒径小于45微米。
(2)混合：将上述的赤泥粉、铝矾土粉、高岭土粉、碳酸钡粉、炭粉放入强力混料机中混合10分钟，使之充分混合均匀，得到第一粉体。
(3)造粒：将所述的第一粉体在喷雾造粒机中造粒，造粒方法为，将所述的第一粉体送入造粒机中，同时喷入水雾，待母球生成后，间歇性添加第一粉体及喷入水雾，至母球长成0.45-1.50mm的球粒，球粒在含水率在30％。
(4)将所述的球粒在150℃下烘干3小时，得到干燥球粒，所述的干燥球粒中水分的质量百分含量小于0.1％。
(5)将所述的干燥球粒进行梯度煅烧：第一步：煅烧温度为1100℃，煅烧时间0.5小时；第二步，煅烧温度为1250℃，煅烧时间1小时；第三步，煅烧温度为1300℃，煅烧时间0.5小时。
(6)将烧结后的球粒采用风冷方式冷却。
(7)筛分后得到成品。
经检测，本实施例制得的赤泥基耐酸高强度压裂支撑剂的球粒表面有釉层形成。
按SY/T 5108-2014标准推荐方法进行测试，筛分出的16-20目成品的体积密度为1.74g/cm3，86MPa闭合压力下破碎率为3.5％，酸溶解度为4.3％。
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。例如，“将所述的球粒在150-160℃下烘干”，此数值范围包括150-160之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：155、158)组成的范围值(155-158)；本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。