具有聚脲型涂层的支撑剂的制作方法
【专利说明】具有聚脲型涂层的支撑剂 发明领域
[0001] 本发明涉及用于制备具有聚脲型涂层的支撑剂的组合物和方法。
[0002] 发明背景
[0003] 经涂覆的支撑剂通常用于水力井压裂中，以提高井的生产率。最近，我们已发现， 可以采用多元醇和异氰酸酯的聚氨酯反应产物来将固化的、商业上可接受的涂层施加至支 撑剂。这些方法的细节公开于我们的共同未决的序列号为13/099, 893 (名称为"涂覆和固 化的支撑剂"）、13/188, 530 (名称为"涂覆和固化的支撑剂"）、13/626, 055 (名称为"涂覆 和固化的支撑剂"）、13/224, 726 (名称为"双功能支撑剂"）和13/13/355, 969 (名称为"聚 合物涂覆的支撑剂的制造"）的美国专利申请，将其公开内容引入本文作为参考。出于许多 理由，这样的基于聚氨酯的支撑剂涂层在经济和环境方面都是期望的，所有这些理由都表 明这样的涂层的开发和应用将是非常期望的。
[0004] 两个其它公开的专利申请讨论了异氰酸酯用于支撑剂涂层。Tanguay等人的 2011/0297383提出了由在砂上的聚碳化二亚胺涂层制成的高温支撑剂涂层的实例。据说该 涂层由单体异氰酸酯和聚合异氰酸酯的反应制成。催化剂为磷基催化剂，在实施例1中由 3-甲基-i-苯基-2-环磷烯氧化物例示。
[0005] Tanguay等人的2012/0018162涉及用于高温应用的聚酰胺酰亚胺支撑剂涂层。实 施例描述了使用聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、偏苯三甲酸酐、三种不同类型的胺中的一种、 作为催化剂的三乙胺、助粘剂和润湿剂。描述的涂层/反应过程持续约10分钟，接着是1-3 小时后固化加热。
[0006] 商业"标准"涂层通常是一种形式的酚醛树脂热固性涂层。部分固化的酚醛树脂支 撑剂通常用于低温井中（即，具有小于约150°F(66°C)的井底温度的那些），其通常显示 低的裂缝闭合应力（例如，2000-6000psi)。在其使用背后的理论是：在大多数井中存在的 加热的水的环境中，部分固化的酚醛树脂涂层的残留反应性将允许涂层软化和流动，从而 在"关井"期期间允许支撑剂固结并形成颗粒间结合。认为井下条件的高温会在支撑的地层 中原位完成固化反应。活化剂流体用于软化这些预固化的支撑剂的外表面，以试图促进固 结和颗粒间结合。然而，活化剂本身产生与压裂液和破胶液（thefracturingandbreaker fluids)的相容性的另外的问题，以及对压裂的地层的持续传导率的不良影响的可能性。
[0007] 对于高温井，如井底温度在200° F(93°C)以上的那些，通常使用预固化的酚醛树 脂涂层。高裂缝闭合应力通常在6,OOOpsi以上，用作用于将支撑剂保留在破裂的地层中的 主要机制。
[0008] 然而，在实践中，多种因素可以不利地影响预固化的酚醛树脂涂层的性能和有效 性。这些中最重要的是，涂层中的部分固化的酚醛树脂由于在引入压裂的地层之前暴露于 高温而过早固化。即使是见于装货码头和在船运集装箱中的地表以上的高温也足以早在期 望涂层固化之前实现涂层的固化。
[0009] 因此，本行业中需要可以用于高温井中的支撑剂涂层，其在预期的井下温度和压 力条件下将形成颗粒间结合强度，而在形成这样的颗粒间结合强度时将不会由于过早暴露 于升高的温度或高温下而损害。
[0010] 发明概沐
[0011] 本发明提供了其上具有聚脲型涂层的支撑剂芯，其用于撑开在深井或显示高温 (例如，在约200°F以上）和高压（例如，在约5000psi以上）的井中，在地下地层如油井 和气井地层的水力压裂过程中形成的裂缝。
[0012] 更具体地，本发明包括涂覆的支撑剂及其制备方法，所述方法包括通过使支撑剂 芯与反应混合物接触，在所述支撑剂芯固体上形成基本上无泡沫的聚脲型涂层的薄膜，所 述反应混合物包含聚合异氰酸酯、水和发泡催化剂。与聚合异氰酸酯接触的水的加入的可 控速率允许水由聚合异氰酸酯形成反应性胺物种，其然后与未转化的聚合异氰酸酯反应以 直接在支撑剂固体的外表面上形成期望的聚脲、双缩脲和/或三缩脲型涂层（本文一般称 为："聚脲型"涂层）。
[0013] 根据本发明的聚脲型涂覆的支撑剂显示良好的涂层重量、高的抗破碎性、良好的 结合强度，和这样的结果：类似于预固化的酚醛树脂支撑剂涂层的、热机械分析仪（TMA)显 示的性质，但具有如标准无侧限抗压强度（UCS)测试所测定的形成颗粒间结合强度的能 力，而不需要或不使用添加的活化剂或表面活性剂，所述添加的活化剂或表面活性剂可以 人为地软化聚脲型涂层的外表面或以其它方式存在与压裂液或破胶液或压裂地层的长期 传导率的相容性问题。这样的涂层很好地适用于撑开由高温地下地层如深的油井或气井的 水力压裂形成的裂缝，其中延长的期间的良好的传导率是高度期望的。
[0014] 发明详沐
[0015] 如上所述，本发明包括聚脲涂覆的支撑剂及其制备方法。聚脲型涂层形成为基本 上无泡沫的聚脲型聚合物的薄膜，其直接形成在支撑剂芯固体上，任选地通过使用结合剂 预处理支撑剂芯表面来加强。一种或多种流动助剂或抗结块剂可以加入到成品支撑剂以降 低粉化、结块和形成团块，不论环境湿度水平和环境条件如何。
[0016] 本发明的聚脲型涂层在很多方面是独特的。这些中最重要的在于，在井下条件的 温度和应力下，在具有本发明的涂层的其它支撑剂之间产生颗粒间结合强度的能力。与常 规的支撑剂涂层不同，本发明的该颗粒间结合能力基本上不受过早暴露于热的影响，甚至 是对于延长的期间。常规的可固化涂层在与其它颗粒接触并经受相当大的封闭应力之前， 易受过早暴露于升高温度达任意相当长的时间段（如在l〇〇°C下2-3小时）的损坏。一旦 常规的涂层完成其固化（无论这在何处和在何时发生），其就不再具有产生颗粒与颗粒结 合的可能性。本发明的涂层不具有这样的易损性缺陷。本发明的涂层看起来充当干燥、非 粘性的并且在制备后基本上固化的热塑性粘合剂，然而它能够在井下条件下形成相当大的 支撑剂与支撑剂的结合强度，其有助于在控制返排的情况下保持传导率。
[0017] 虽然该颗粒间结合强度形成的具体机制未完全理解，但其似乎是由于对在高温井 的井下占优势的条件下充当热塑性塑料的聚合物的机械和化学作用的组合的结果。这可以 帮助解释为何酚醛树脂涂层潜在地由于其类似于热固性聚合物的表观固化机制，在井下条 件下不像本发明的聚脲型涂层那样起作用，或就此而言，在类似的条件下不像在上述的共 同未决的申请中描述的非酚醛树脂的聚氨酯涂层那样起作用。
[0018] 测定涂层的玻璃化转变温度（Tg)的对涂层的测试以及对结合强度的实验室规模 的测试，如常规的UCS测试或传导率，可以用于评价通过特定涂覆方法制备的任何特定涂 层制剂的适合性。具体地，Tg可以用作预言热塑性涂层（例如，本发明的那些，上述并引入 作为参考的我们的共同未决的专利申请中描述的聚氨酯，或之前Tanguay等人的专利申请 记载的那些）是否潜在地可用于给定的压裂地层的井下条件的指引。期望的是，支撑剂涂 层的Tg是比井下占优势的温度低的温度，以使热塑性涂层在占优势的温度和压力组合下 具有软化能力。对于本发明以及对于在高温井中的使用，聚脲型涂层的Tg优选地高于约 175°C但低于约300°C，甚至更优选地在约200-265°C的范围内。对于较低温度的井，如井下 温度在125° -250°F的范围内，更通常地在约150° -200°F的范围内的那些，聚脲型涂 层的Tg期望地在约40°C至100°C的范围内。
[0019] 支撑剂的性能的优选的测试方法描述于ISO13503-5:2006(E) "用于测量支撑 剂的长期传导率的程序（Proceduresformeasuringthelongtermconductivityof proppants) "，将其公开内容引入本文作为参考。IS013503-5:2006提供了用于评价在水力 压裂和砾石充填作业中使用的支撑剂的标准的测试程序。ISO13503-5:2006提供了用于在 水力压裂和/或砾石充填支撑剂上进行测试的一致的方法。此后在ISO13503-5:2006的 该部分提及的"支撑剂"是指砂、陶瓷介质、树脂涂覆的支撑剂、砾石充填介质和用于水力压 裂和砾石充填作业的其它材料。ISO13503-5:2006不适用于在井下储层条件下获得支撑剂 充填传导率的绝对值，但其可以充当一致的方法，通过所述方法可以模拟这样的井下条件 并在实验室环境中进行比较。
[0020] 聚脲型涂层优选地在支撑剂上由在支撑剂核的存在下已同时接触和混合的包含 异氰酸酯、水和固化剂（优选含有固化剂或催化剂的水溶液）的动态反应混合物形成。虽 然不希望受操作理论的约束，但是认为基本上同时的水和异氰酸酯的可控的速率允许水由 异氰酸酯形成反应性胺物种，该新形成的胺然后与其它未转化的异氰酸酯反应以直接在支 撑剂固体的外表面上形成期望的聚脲型涂层。因此，成分之间的同时接触形成反应混合物， 其聚合以直接在支撑剂芯的外表面上形成薄的、硬的、基本上无泡沫的涂层。如果在接触之 前已加热砂，则反应可以在小于约四分钟内基本上进行到完成，从而形成硬的、基本上完全 固化的涂层，其不需要后固化以形成无粘性或基本上无粘性的外表面。
[0021] 供选择地且不太优选地，聚脲型涂层可以通过连续向混合器中加入聚脲型前体组 分在支撑剂芯上形成。然而，这样的方法可能需要充分搅拌和混合以避免来自第一加入的 组分的边界层效应，所述第一加入的组分将覆盖支撑剂芯的表面到一定的深度，其可能抑 制下至支撑剂芯固体的表面的所有第一材料的完全反应。充分搅拌将用于迫使第二组分进 入第一组分的边界层，以使第一组分边界层从其外表面朝向支撑剂芯的外表面向下反应， 以形成紧密粘附到支撑剂芯表面的连接。
[0022] 如果支撑剂芯已在外部条件下储存并已变得湿润，则会发生类似顾虑。期望的是 在约100°C以上，在使空气穿过固体流动的情况下可能较低地加热支撑剂芯，直到支撑剂基 本上干燥，之后使其第一次与聚脲型前体的可反应的或反应混合物接触。这样的