本发明提供一种甘油制取乳酸和丙酮酸的核壳型催化剂及其制备和所述催化剂在甘油催化选择氧化乳酸和丙酮酸中的应用。
背景技术：
随着生物柴油的飞速发展，生产生物柴油过程中的副产物甘油大量过剩，将甘油转化为高附加值的化学品成为当前研究的一大热点。甘油是化工产品中重要的原料，可以被氧化生成甘油酸、二羟基丙酮、乳酸及丙烯酸等，其中乳酸是一种用途广泛的有机酸，由乳酸得到的聚乳酸是一种具有生物可降解性的高分子材料，具有很大的发展潜力。目前，乳酸的工业生产方法发酵法和化学合成法。其中，发酵法周期长，只能间歇或半连续化生产，能耗高，产品质量不稳定等问题；化学合成法主要有乳腈法、丙烯腈法以及丙酸法等，虽然可实现连续化生产，但原料一般具有毒性，存在较大的污染性，不符合绿色化学要求。
丙酮酸是一种重要的有机化工中间体，在化工、制药以及农用化学品等领域有着广泛的应用。丙酮酸的生产方法有化学合成法和微生物发酵法。化学合成法主要采用传统的酒石酸法，以焦硫酸钾为催化剂，酒石酸脱水脱羧生成丙酮酸，该法工艺简单，但生产成本高，环境污染严重，产品收率低等缺点；微生物发酵法采用葡萄糖或甘油为底物，条件温和，副产物少，绿色环保等优点，但产率低、生产周期长、不利于大规模工业化生产。
目前，以甘油为原料合成乳酸主要有以下三种方法。第一，水热法。日本Kishida Hisanori(Chem Lett，2005，34(11)，1560～1561)报道了在高温强碱水热条件下得到乳酸。反应温度在300℃，NaOH与底物摩尔比是4，乳酸的收率是90％，产物中有少量的丙酮酸生成。由于在高温下进行，对反应设备提出了苛刻的要求。第二，氢解法。在碱性下甘油发生氢解反应制取乳酸。文献(J Catal，2007，249(2))，328～337)报道了采用Ru和Pt负载活性炭催化剂，反应温度在200℃，氢气压力为4.0MPa条件下，乳酸的收率是45.1％。反应需要较高的氢气压力，高温碱性介质对反应设备引起腐蚀，操作过程不安全。第三，氧化法。北京大学刘海超课题组(Chem Eur J，2010，16(25)，7368～7371)首先报道了采用贵金属负载TiO2催化剂，在NaOH与甘油摩尔比是4，反应温度90℃下，实现了甘油水溶液转化为乳酸。甘油转化率为30％，乳酸选择性为86％。然而，反应过程仍需要使用大量的碱，产品中没有检测到附加值更高丙酮酸。由于在高浓度强碱溶液中，活性金属易长大，从而使催化剂稳定性降低；另外，贵金属的使用效率低，提高了催化剂使用成本。因此，开发出高性能、高效率及高稳定性的甘油选择氧化催化剂为甘油向下游产品的 转化具有重要意义。
近几年研究发现，核壳型纳米催化剂颗粒具有特殊的电子结构及表面性质，在催化领域的应用日益受到重视。贵金属核壳结构催化剂可以提高贵金属的利用率和增强催化剂稳定性，还可以高效的控制反应速率，增加目标产物的选择性。因此，贵金属为壳层的核壳结构纳米催化剂的合成和应用引起人们广泛关注。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种操作简单，可以调控金属粒径和分散度的核壳型纳米催化剂及其制备方法，该催化剂在甘油催化选择氧化制取乳酸和丙酮酸的反应中显现出优良的催化性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种核壳型甘油催化选择氧化催化剂的制备方法如下
1.将TiO2、CeO2、ZrO2或MgO等金属氧化物纳米粒子悬浮于水溶液中，超声振荡0.5～3小时，在搅拌速度100～800r/min条件下，加入一定量的聚电解质十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、油酸盐或月桂酸盐中的一种或几种保护剂，利用保护剂形成的微乳液将纳米粒子保护在胶束中，得到纳米粒子均匀分散的水溶液。
2.在惰性气氛下，将一定量的硝酸铅和贵金属前驱体的混合溶液滴加到上述溶液中，搅拌时间1～4小时，使铅离子和贵金属离子充分吸附到金属氧化物纳米粒子表面。
3.在40～100℃条件下，缓慢加入一定量还原剂的水溶液，控制溶液的pH为8～10，滴完后继续进行搅拌，搅拌时间1～10小时，可得到活性金属粒子均匀可控的核壳型纳米催化剂。
4.静置、去离子水洗涤、直到用AgNO3溶液检测水中没有氯离子，分离、真空干燥，干燥温度60～100℃，时间1～20小时。
所述的催化剂为壳层型结构纳米催化剂，核层是TiO2、CeO2、ZrO2或MgO等金属氧化物，壳层是Pt、Au以及Pd等贵金属的一种或几种与助活性金属Pb组成的组合物。
所述的壳层型催化剂中壳层的质量为催化剂总量的1～20％，壳层中的助活性金属铅与活性组分贵金属质量比为1：0.2～1：20。
所述的聚电解质保护剂为：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、油酸盐或月桂酸盐中的一种或几种。
所述金属前驱体为氯铂酸、氯金酸或氯化钯中的一种或两种或三种。
所述的还原剂为：硼氢化钠、甲醛、柠檬酸钠、抗坏血酸、水合肼或乙二醇。
所述的聚电解质保护剂、核层金属氧化物纳米粒子与去离子水的质量比为1：10～50：500～2000；还原剂与壳层金属的摩尔比为5：1～30：1。
本发明还提供所述核壳型催化剂在甘油催化选择氧化制取乳酸和丙酮酸反 应中的应用。
具体反应步骤为：
1.在质量浓度为5～30％的甘油水溶液加入一定量的核壳型催化剂，催化剂的质量与甘油的质量比为1：5～1：20。
2.反应温度为60～100℃，控制氧气的流量为50～200mL/min.
3.控制搅拌速度为100～800r/min，LiOH与甘油的质量比为1：1～1：4，反应时间为2～20小时。
4.液相产物用稀硫酸中和后，在高效液相色谱上分析。反应后催化剂与产品离心分离，催化剂循环使用。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1.本发明合成得到粒径小且分布窄的核壳型结构纳米催化剂，合成过程简单，操作容易，纳米粒径可控，重复性好，易于放大生产。
2.核壳型催化剂壳层均匀，传质性能良好，提高了催化剂中贵金属利用效率。
3.本发明报道的核壳结构纳米催化剂应用于甘油催化选择氧化反应中表现出良好的催化性能。甘油转化率为16～60％，乳酸选择性为24～50％，丙酮酸选择性为15～25％。本方法首次公开在甘油催化选择氧化反应中，可以得到较高选择性的丙酮酸，催化剂制备方法简单，反应条件温和，易于操作，催化剂可以循环使用，显现出潜在的研究和工业应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
称取2.0g TiO2纳米粒子置于100mL去离子水中并超声分散30分钟，在搅拌速度为600r/min条件下，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵，得到分散均匀的水溶液，然后缓慢加入溶解于10mL去离子水中的0.28g的氯铂酸(Pt含量：38％)和0.036g硝酸铅混合溶液，继续搅拌2小时，使金属离子充分吸附到TiO2纳米粒子表面，将溶液加热升温到60℃，在氮气气氛下，将一定量的硼氢化钠水溶液缓慢地滴加到上述的溶液中，控制硼氢化钠与金属的摩尔比为10：1，保持溶液中pH在8～10左右，滴完后，继续搅拌6小时，减压过滤，去离子水多次洗涤，直到用AgNO3溶液检测水中没有氯离子，在80℃真空干燥10小时，得到TiO2@5％Pt1％Pb核壳双组分纳米粒子。
实施例2
称取2.0g TiO2纳米粒子置于100mL去离子水中并超声分散30分钟，在搅拌速度为600r/min条件下，加入0.08g聚乙烯吡咯烷酮，得到分散均匀的水溶液，然后缓慢加入溶解于10mL去离子水中的0.106g的氯金酸和0.036g硝酸铅混合溶液，继续搅拌2小时，使金属离子充分吸附到TiO2纳米粒子表面，将溶液加热升温到80℃，在氮气气氛下，将一定量的硼氢化钠水溶液缓慢地滴加到上述的悬浊液中，控制硼氢化钠与金属的摩尔比为10：1，保持溶液中pH在8～10 左右，滴完后，继续搅拌6小时，减压过滤，去离子水多次洗涤，直到用AgNO3溶液检测水中没有氯离子，在80℃真空干燥10小时，得到TiO2@3％Au1％Pb核壳双组分纳米粒子。
实施例3
称取2.0g CeO2纳米粒子置于100mL去离子水中并超声分散30分钟，在搅拌速度为600r/min条件下，加入0.12g聚乙烯醇，得到分散均匀的水溶液，然后缓慢加入溶解于10mL去离子水中的0.034g的氯化钯和0.036g硝酸铅混合溶液，继续搅拌2小时，使金属离子充分吸附到CeO2纳米粒子表面，将溶液加热升温到100℃，在氮气气氛下，将一定量的柠檬酸钠水溶液缓慢地滴加到上述的悬浊液中，控制柠檬酸钠与金属的摩尔比为15：1，保持溶液中pH在8～10左右，滴完后，继续搅拌6小时，减压过滤，去离子水多次洗涤，直到用AgNO3溶液检测水中没有氯离子，在80℃真空干燥10小时，得到CeO2@1％Pd1％Pb核壳双组分纳米粒子。
实施例4
称取2.0g CeO2纳米粒子置于100mL去离子水中并超声分散1小时，在搅拌速度为400r/min条件下，加入0.1g聚乙烯醇，得到分散均匀的水溶液，然后缓慢加入溶解于10mL去离子水中的0.056g的氯铂酸(Pt含量：38％)和0.034g的氯化钯及0.072g硝酸铅混合溶液，继续搅拌3小时，使金属离子充分吸附到CeO2纳米粒子表面，将溶液加热升温到90℃，在氮气气氛下，将一定量的硼氢化钠水溶液缓慢地滴加到上述的悬浊液中，控制硼氢化钠与金属的摩尔比为10：1，保持溶液中pH在8～10左右，滴完后，继续搅拌8小时，减压过滤，去离子水多次洗涤，直到用AgNO3溶液检测水中没有氯离子，在80℃真空干燥10小时，得到CeO2@1％Pt1％Pd2％Pb核壳三组分纳米粒子。
实施例5
称取2.0g ZrO2纳米粒子置于100mL去离子水中并超声分散1小时，在搅拌速度为600r/min条件下，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵，得到分散均匀的水溶液，然后缓慢加入溶解于10mL去离子水中的0.056g的氯铂酸(Pt含量：38％)和0.144g硝酸铅混合溶液，继续搅拌2小时，使金属离子充分吸附到ZrO2纳米粒子表面，将溶液加热升温到100℃，在氮气气氛下，将一定量的硼氢化钠水溶液缓慢地滴加到上述的悬浊液中，控制硼氢化钠与金属的摩尔比为10：1，保持溶液中pH在8～10左右，滴完后，继续搅拌6小时，减压过滤，去离子水多次洗涤，直到用AgNO3溶液检测水中没有氯离子，在80℃真空干燥10小时，得到ZrO2@1％Pt4％Pb核壳双组分纳米粒子。
实施例6
称取2.0g ZrO2纳米粒子置于100mL去离子水中并超声分散1小时，在搅拌速度为600r/min条件下，加入0.1g聚乙烯醇，得到分散均匀的水溶液，然后缓慢加入溶解于10mL去离子水中的0.102g的氯化钯和0.036g硝酸铅混合溶液，继续搅拌2小时，使金属离子充分吸附到ZrO2纳米粒子表面，将溶 液加热升温到90℃，在氮气气氛下，将一定量的硼氢化钠水溶液缓慢地滴加到上述的悬浊液中，控制硼氢化钠与金属的摩尔比为10：1，保持溶液中pH在8～10左右，滴完后，继续搅拌6小时，减压过滤，去离子水多次洗涤，直到用AgNO3溶液检测水中没有氯离子，在80℃真空干燥10小时，得到ZrO2@3％Pd1％Pb核壳双组分纳米粒子。
实施例7
称取2.0g MgO纳米粒子置于100mL去离子水中并超声分散1小时，在搅拌速度为600r/min条件下，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵，得到分散均匀的水溶液，然后缓慢加入溶解于10mL去离子水中的0.034g的氯化钯和0.009g硝酸铅混合溶液，继续搅拌2小时，使金属离子充分吸附到MgO纳米粒子表面，将溶液加热升温到100℃，在氮气气氛下，将一定量的硼氢化钠水溶液缓慢地滴加到上述的悬浊液中，控制硼氢化钠与金属的摩尔比为10：1，保持溶液中pH在8～10左右，滴完后，继续搅拌6小时，减压过滤，去离子水多次洗涤，直到用AgNO3溶液检测水中没有氯离子，在80℃真空干燥10小时，得到MgO@1％Pd0.25％Pb核壳双组分纳米粒子。
实施例8
取2.0g MgO纳米粒子置于100mL去离子水中并超声分散1小时，在搅拌速度为600r/min条件下，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵，得到分散均匀的水溶液，，然后缓慢加入溶解于10mL去离子水中0.28g的氯铂酸(Pt含量：38％)和0.018g硝酸铅混合溶液，继续搅拌2小时，使金属离子充分吸附到TiO2纳米粒子表面，将溶液加热升温到100℃，在氮气气氛下，将一定量的甲醛水溶液缓慢地滴加到上述的悬浊液中，控制甲醛与金属的摩尔比为15：1，保持溶液中pH在8～10左右，滴完后，继续搅拌6小时，减压过滤，去离子水多次洗涤，直到用AgNO3溶液检测水中没有氯离子，在80℃真空干燥10小时，得到MgO@5％Pt0.5％Pb核壳双组分纳米粒子。
比较例中核壳型催化剂活性金属使用单金属，催化剂制备过程与实施例3相同。
比较例1
称取2.0g CeO2纳米粒子置于100mL去离子水中并超声分散1小时，在搅拌速度为600r/min条件下，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵，得到分散均匀的水溶液，然后缓慢加入溶解于10mL去离子水中的0.036g硝酸铅溶液，继续搅拌2小时，使金属离子充分吸附到CeO2纳米粒子表面，将溶液加热升温到100℃，在氮气气氛下，将一定量的硼氢化钠水溶液缓慢地滴加到上述的悬浊液中，控制硼氢化钠与金属的摩尔比为10：1，保持溶液中pH在8～10左右，滴完后，继续搅拌6小时，减压过滤，去离子水多次洗涤，然后在80℃真空干燥10小时，得到CeO2@1％Pb核壳纳米粒子。
比较例2
称取2.0g CeO2纳米粒子置于100mL去离子水中并超声分散1小时，在搅拌 速度为600r/min条件下，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵，得到分散均匀的水溶液，然后缓慢加入溶解于10mL去离子水中0.056g的氯铂酸(Pt含量：38％)溶液，继续搅拌2小时，使金属离子充分吸附到CeO2纳米粒子表面，将溶液加热升温到60℃，在氮气气氛下，将一定量的硼氢化钠水溶液缓慢地滴加到上述的悬浊液中，控制硼氢化钠与金属的摩尔比为10：1，保持溶液中pH在8～10左右，滴完后，继续搅拌6小时，减压过滤，去离子水多次洗涤，直到用AgNO3溶液检测水中没有氯离子，在80℃真空干燥10小时，得到CeO2@1％Pt核壳纳米粒子。
上述实施例和比较例的甘油催化选择氧化制取乳酸并联产丙酮酸反应评价在有搅拌装置的三口圆底烧瓶中常压下进行氧化反应，反应温度为90℃，甘油含量为10％的水溶液，用量为40mL，催化剂用量为0.4g，LiOH用量为1.56g，氧气流速为150mL/min，搅拌速度为600r/min，反应时间为12小时。液相产品用稀硫酸中和后，在Agilent 1100型高效液相色谱仪(HPLC)分析。色谱柱：Alltech OA-1000有机酸柱(300×6.5mm，9μm)，流动相：0.01N的H2SO4，流速：0.5mL/min，柱温：60℃，示差折光检测器(RID),采用外标法定量分析。核壳型催化剂催化甘油水溶液选择氧化反应结果见于表1
表1：甘油催化选择氧化制取乳酸和丙酮酸的评价结果
其他产物：甘油酸、亚酒石酸、乙醇酸、草酸、乙酸和甲酸等有机酸。
由上表可以发现，本发明提供的催化剂可以有效催化甘油转化为乳酸和丙酮酸。实施例1核壳型纳米催化剂在循环使用5次后，甘油转化率与乳酸和丙酮酸选择性没有下降，表明核壳型纳米催化剂甘油选择氧化制取乳酸并联产丙酮酸的反应中具有优良的催化性能。